厉害了!加点石墨烯,强度提高2.25倍,低成本碳纤维值得期待!

虽然碳纤维性能出色,但是价格昂贵,一般只在军事、跑车等高端领域使用。本文发现少量的石墨烯能够降低孔隙率并增强碳纤维的机械性能,含0.075wt%石墨烯的碳纤维的拉伸强度为1916 MPa,杨氏模量为233 GPa,与不添加石墨烯的相比,强度提高了225%,模量增加了184%。相关结果为低成本碳纤维的开发设计提供了新策略。

如今,随着汽车工业的发展,使用强度/重量比最高的碳纤维(CFs)材料能够极大的降低车辆本身的重量,并提升能量转换效率。然而,但是目前大多数的碳纤维是从比较贵的聚丙烯腈(PAN)得到的,限制了其在汽车工业中的广泛应用。

近日,美国弗吉尼亚大学李晓东教授和Leonid V. Zhigilei教授与美国宾夕法尼亚州立大学Adri C. T.vanDuin教授(通讯作者) 重新研究了聚丙烯腈PAN的转化化学和微观结构演化,为低成本碳纤维的设计提供线索。其中,添加少量的石墨烯可以减少孔隙率/缺陷,并增强了PAN基碳纤维的性能。通过结合原子级的ReaxFF测试和大规模分子动力学模拟,阐明了石墨烯通过促进有利的边缘化学和聚合物链排列来修饰碳纤维微观结构的能力。相关论文以题为“Graphene reinforced carbon fibers”发表在Science Advances上。

论文链接:https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191

由92~100wt%的各向异性碳组成的碳纤维(CFs)通常是通过对前驱体聚合物纤维进行一系列受控热处理来制造的。碳纤维的高抗拉强度,低密度,高模量以及出色的抗蠕变性和耐化学性,使其成为轻型复合材料应用中的增强材料。自1960年代首次商业化以来,由于成本高昂,CFs的使用仍仅限于高端应用,例如航空航天,军事,体育用品和某些其他专业领域。但是,在减少汽车排放物和提高燃油效率的压力越来越大,这加剧了在汽车工业中使用低成本,轻质CFs的需求。

当前,超过90%的CFs市场以昂贵的聚丙烯腈(PAN)前驱体为主导,这源于PAN的高碳收率(56%)和大加工公差。然而,超过50%的传统PAN衍生CFs的成本是由PAN前驱体单独提供的。PAN的高成本促使人们寻求低成本的前曲体,以实现CFs的新用途。不幸的是,低成本的CFs的较差的机械性能限制了它们的使用。因此,多层次的研究策略可以依据:(1)重新回顾成功的PAN前驱体及其加工方法;(2)理解转化化学、微观结构演化和结构加工-性能之间关系的基本原理;(3)研究提高低成本CFs力学性能的研究机制。

具体而言,PAN基CFs通常是通过湿法或干法喷射聚合物长丝来制造的,然后通过一系列热处理将其转化为CFs,包括热稳定,碳化和石墨化。优化方法包括:优化纺丝工艺和参数外,在聚合物基体中加入碳纳米管(CNTs),既可以作为聚合物链排列和取向的模板,也可以作为聚合物结晶的成核剂,降低了碳化温度,可以显著降低CFs制造过程中的能耗。此外,石墨烯是一种单层二维(2D)碳同素异形体,具有比CNTs具有更大的表面积,更好的电子迁移率,更高的拉伸强度和杨氏模量,这使其非常适合各种应用。基于石墨烯的优异性能,对于基于PAN的CFs,原始石墨烯可能是比CNTs和GO更好的添加剂。最近的报告表明石墨烯的使用作为结构导向剂来调节聚合物的取向和石墨化。

在这项工作中,首先将少量剪切剥离的原始石墨烯(范围为0.01至1.0 wt%)引入PAN /二甲基亚砜(PAN/DMSO)溶液中,以微调PAN纺丝原液的性能。结果表明,少量的石墨烯能够降低孔隙率并增强PAN/石墨烯复合CFs的机械性能。含0.075wt%石墨烯的PAN/石墨烯基CFs的拉伸强度为1916 MPa,杨氏模量为233 GPa,与不添加石墨烯的PAN CFs相比,强度提高了225%,模量增加了184%。结合ReaxFF原子计算和大规模分子动力学(MD)模拟共同阐明了石墨烯的微观结构修饰机理。模拟结果表明,石墨烯的添加引入了有利的边缘化学,提高了碳含量,增强了聚合物链的排列,并增加了结晶度。

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图1.PAN/石墨烯复合CFs的湿法纺丝工艺。(A)PAN /石墨烯前驱体纤维的制造过程示意图;(B-G)不同石墨烯重量百分比的碳化PAN/石墨烯复合纤维的SEM图像;(H和I)具有不同石墨烯浓度的碳化PAN/石墨烯CFs的机械性能。

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图2.PAN/石墨烯复合CFs的纳米层析成像测量。(A-D)针对不同石墨烯含量的水平的图像;(E)轴向横截面;(F)无限平板椭圆孔的2D模型。

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图3.PAN/石墨烯复合CFs的TEM图像和拉曼光谱。(A)通过剪切剥离获得的添加的石墨烯的TEM图像;(B)石墨烯的HRTEM图像;(C)PAN/石墨烯(0.075 wt%)前驱体纤维的TEM图像;(D,E)碳化PAN /石墨烯纤维(0.075 wt%)在不同放大倍数下的TEM图像;(F)拉曼光谱;(G)PAN/石墨烯掺杂可能的流动诱导石墨烯排列机理。

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图4.氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驱体碳化过程初始阶段的ReaxFF原子模拟。(A-F)N2,H2,H2O分子的产生以及5、6和7元碳环的形成;(G)氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驱体在不同模拟时间的纤维碳含量;(H,I)碳化过程中氧化的PAN/石墨烯的快照,显示在石墨烯边缘形成5/6/7元碳环。

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图5.有和没有石墨烯的情况下PAN链结构自组装的非反应性MD模拟。(A-F)PAN/石墨烯和PAN结构的快照(A和B),环取向分布(C至E)和HOF分布(F)。

总的来说,在这项工作中,作者将少量剪切剥落的石墨烯引入PAN/DMSO中,调节纺丝剂的性能和控制CFs的微观结构。其中,强度和模量的提高可归因于以下因素:(1)石墨烯纳米片的加入改善了PAN的微观结构;(2)石墨烯作为增强相,进一步提高力学性能,通过机理研究揭示了开发低成本CFs的策略。(文:Caspar)

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