浅谈石墨烯的制备

一、前言

小学期已逾半，现在才开始填坑www，争取在暑假结束之前多写点东西吧

二、正文

目前获取石墨烯的途径大致可分为两大类，自上而下的顶层剥离（exfoliation）和自下而上的底层生长（growth）：

一是利用各种物理、化学手段削弱石墨层与层间的范德华力剥离得到单层或少层石墨烯，主要有机械剥离法、液相剥离法、氧化还原剥离法，近几年也提出了诸如电化学剥离和超临界流体剥离的一些新颖方法（此处不做介绍）；

二是通过化学反应合成石墨烯片层，有化学气相沉积法、外延生长法以及有机合成法。

1. 机械剥离法

上篇中我们提到过，早在1999年，美国华盛顿大学的 Rodney S Ruoff 等人试图从高定向热解石墨（HOPG）出发，用氧等离子体刻蚀其表面得到形成一定形状的小“石墨岛”，再用原子力显微镜（AFM）探针进行精确操控、剥离出单层的石墨烯^[1]，这就是机械剥离法的开端，即通过机械外力将石墨逐步剥离成石墨烯片层的方法。后来，Geim 等人沿此思路将刻蚀过的 HOPG 用光刻胶粘到玻璃衬底上，之后再用胶带反复粘贴撕下以得到石墨烯片层，足够次数后把附有片层的玻璃衬底置于丙酮溶液中超声处理使片层脱附，最后将硅片（表层是薄薄的二氧化硅）放入丙酮溶液中，在范德华力作用下，石墨烯片层会自动吸附到硅片上^[2]。

机械剥离制得的石墨烯质量相对较高，但产率低、尺寸小且层数难以控制，目前只能用于实验室研究使用。

2. 液相剥离法

液相剥离和机械剥离都是利用物理方法进行剥离，但液相剥离不同于机械剥离的就是其能够处理相对大量的石墨，与之相适应便需要合适的液相体系环境与能施加足够能量的物理手段（常用的手段就是超声）。

2008年，Yenny Hernandez 等人将石墨分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中并通过超声成功实现了石墨的剥离^[3]，离心后获得的石墨烯浓度为0.01 mg/mL，单层石墨烯的产率为1 %（质量分数），并且XPS、拉曼等表征结果显示制得的石墨烯几乎没有缺陷。他们在文中还指出，当溶剂的表面能与石墨烯相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨所需的能量，且当溶剂表面张力为  时，有利于石墨烯的分散。

尔后在2009年时，北大侯仰龙教授团队从膨胀石墨（expanded graphite，EG）出发以乙腈作溶剂，经热辅助（1.1 Mpa, 180°C高压釜中保温12 h）、超声、离心后得到了产率为10 %-12 %的高质量石墨烯（且所得单、双片层可通过调节离心转速实现有效分离）^[4]。

（热辅助）液相剥离示意图^[4]

液相剥离得到的石墨烯产品缺陷少、质量高但尺寸相对较小且产率不高。

3. 氧化还原剥离法

氧化还原剥离法是目前广泛应用于制备大量石墨烯的主要方法，其基本思路是在强酸性介质中氧化石墨破坏其  共轭结构，于石墨层间引入含氧官能团（如羟基、酮基、醚键等）从而削弱层间的范德华力得到氧化石墨（graphite oxide，GO），再通过超声进一步分离加入还原剂还原（也有热还原、微波还原、电化学还原等方法）得到还原氧化石墨烯（reduced graphite oxide，rGO）。

氧化还原剥离示意图

氧化石墨烯结构

目前发展起来的氧化方法主要有三种：Brodie 法^[5]、Standenmaier 法^[6]以及 Hummers 法^[7]，由于前两者的方法比较粗犷（在浓硝酸或混酸体系中用氯酸钾氧化，且不说产生含氮、氯等有毒气体，氯酸钾爆炸就受不了），现阶段常用的是Hummers 法（也包括在此基础上改进的方法），即在浓硫酸介质中以高锰酸钾和硝酸钠为氧化剂氧化石墨。2010年，Marcano等人报道了一种改进的方法^[8]，他们以高锰酸钾作为唯一的氧化剂在硫酸和磷酸混酸（  ）介质中氧化石墨，氧化效率比原来更高氧化也更加彻底，并得到了相对规则结构的 GO。

化学还原方法中常用的还原剂是水合肼、硼氢化钠等，还有用高温醇蒸汽^[9]（利用产生的羟基自由基作还原剂）还原 GO 的工作早年也被报道过。

氧化还原法成本低廉而且可实现批量化生产，但是在氧化的过程中由于破坏了自身得  共轭结构，以及还原不彻底导致得到的石墨烯缺陷较多，不利于应用到器件设备中的高性能发挥。

4. 化学气相沉积法

化学气相沉积法（chemical vapour deposition，CVD）是指用甲烷、乙醇等碳源（含碳前驱体）在高温下分解释放出碳原子，并经退火沉积在基底（多为金属基底）生长石墨烯的方法（俗称烧炉子╮(╯-╰)╭），是目前最有可能得到大面积、高质量石墨烯的理想方法。

根据金属基底材料的不同，CVD 有两种生长机制：一是渗碳析碳生长，这是由金属基底在高温下溶碳量较高造成的（常见的有镍、钴等金属），前驱体高温分解释放碳原子，碳沉积并渗入基底内，降温时析出生长形成石墨烯；二是表面吸附生长，铜、铂等金属溶碳量较小，碳原子直接吸附到金属表面生长形成石墨烯。这两种生长机制中后者更易形成大面积单层石墨烯。

经典的CVD过程

另外值得一提的是，Sukang Bae 等人采用卷对卷（Roll-to-roll）工艺用 CVD 法制得了30英寸（76.2公分）的高质量单层石墨烯薄膜，面电阻低至约  ，透光率为97.4 ％，具有半整数量子霍尔效应^[10]。（本王封面就是这项工作的成品）

5. 外延生长法

1962年，Badami 在近乎真空的条件下对 SiC 加强热后发现了石墨的存在^[11]，这就是 SiC 外延生长的起源。外延生长一般是以 SiC 为原料，将其置于高温、低压环境中，利用 Si 原子的升华速度比 C 原子快得多把 Si 除去而只留下 C 在其表面，之后表面的 C 原子会发生重构生长形成石墨烯。

外延生长和 CVD 本质上都是利用碳原子在基底表面发生重构形成石墨烯片层，所以二者都能较好的实现石墨烯的大面积、高均一性的高质量生长，不过外延生长的条件更为苛刻，还存在 SiC 成本过高、石墨烯难以与基底分离等 CVD 法没有的困难，进而极大地限制了工业化应用。

6. 有机合成法

一听名字就很容易让人联想到当年富勒烯的全合成（辣是真的牛批），Maki-Arvela 等人以多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons ，PAHs）作为前驱体，在溶液中经可控反应通过环化脱氢和平面作用成功制备出了厚度低于5 nm的大片石墨烯^[12]。

三、结语

草草结尾，文中部分图片由于图片注释不支持插入参考文字所以就没有注明来源文献了。接下来我也不知道要写些啥，可能是关于 CVD 的具体原理之类的，毕竟自己目前还在不断地换着条件烧着炉子_(:з)∠)_

参考

1. ^Lu, X., Yu, M., Huang, H., & Ruoff, R. S. (1999). Tailoring graphite with the goal of achieving single sheets. Nanotechnology, 10(3), 269-272.
2. ^Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., Jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S. V., … & Firsov, A. A. (2004). Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 306(5696), 666-669.
3. ^Hernandez, Y., Nicolosi, V., Lotya, M., Blighe, F. M., Sun, Z., De, S., … & Boland, J. J. (2008). High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature nanotechnology, 3(9), 563.
4. ^Qian, W., Hao, R., Hou, Y., Tian, Y., Shen, C., Gao, H., & Liang, X. (2009). Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality. Nano Research, 2(9), 706-712.
5. ^Brodie, B. C. (1860). Sur le poids atomique du graphite. Ann. Chim. Phys, 59(466), e472.
6. ^Staudenmaier, L. (1898). Method for the preparation of graphitic acid. Ber Dtsch Chem Ges, 31, 1481-1487.
7. ^Hummers Jr, W. S., & Offeman, R. E. (1958). Preparation of graphitic oxide. Journal of the american chemical society, 80(6), 1339-1339.
8. ^Marcano, D. C., Kosynkin, D. V., Berlin, J. M., Sinitskii, A., Sun, Z., Slesarev, A., … & Tour, J. M. (2010). Improved synthesis of graphene oxide. ACS nano, 4(8), 4806-4814.
9. ^S. Stankovich , D. A. Dikin , R. D. Piner , K. A. Kohlhaas , A. Kleinhammes , Y. Jia , Y. Wu , S. T. Nguyen , R. S. Ruoff , Carbon 2007 , 45 , 1558 .
10. ^Bae, S., Kim, H., Lee, Y., Xu, X., Park, J. S., Zheng, Y., … & Kim, Y. J. (2010). Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes. Nature nanotechnology, 5(8), 574.
11. ^Badami, D. V. (1962). Graphitization of α-silicon carbide. Nature, 193(4815), 569.
12. ^Mäki-Arvela, P., Anugwom, I., Virtanen, P., Sjöholm, R., & Mikkola, J. P. (2010). Dissolution of lignocellulosic materials and its constituents using ionic liquids—a review. Industrial Crops and Products, 32(3), 175-201.