几种石墨烯基纳米复合材料的性能与研究

石墨烯基纳米复合材料因其优异的性能受到越来越多的关注,但要真正实现石墨烯基纳米复合材料大规模合成和产业化应用还面临大量问题和挑战。

石墨烯作为一种新兴二维碳纳米材料,具有完美的晶体结构和诸多优异的物理化学性能。石墨烯独特的电学、热学、光学和力学性能,使其在电子器件、导热材料、气体传感器、感光元件以及环境科学等领域具有广阔的应用前景。其潜在的实际应用价值,使石墨烯材料的开发成为当前最受关注的研究热点之一。[1]石墨烯具有许多与其他碳材料不同的物理化学性质,如完美的晶体结构使其具有良好的导电性,内部碳原子形成的稳定六角形平面结构,赋予其极高的抗压和抗拉能力,稳定的晶格结构赋予其优异的导热性能。除此之外,还具有透光性、铁磁性和气体阻隔性能等。[2]

1、金属/石墨烯纳米复合材料

金属/石墨烯纳米复合材料是通过将金属纳米粒子分散在石墨烯片上形成的。目前,对该类复合材料的研究主要集中在用贵金属等功能性金属纳米粒子修饰石墨烯,这不仅可以得到比金属本身性能更优越的复合材料,显示出潜在应用价值,而且可以减少贵金属的消耗,具有很大的经济价值。

1.1石墨烯与铂系金属的复合

用表面积大、导电性好的碳材料负载纳米尺寸的铂系催化剂可以显著提高其在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的电催化性能。这不仅可以使催化剂表面积最大化,以利于电子的传递,而且导电性的支撑材料起到了富集和传递电子作用。目前所用的主要支撑材料是炭黑,但由于石墨烯有着更加优异的性能,所以被认为是更为理想的支撑材料。[1]

1.2石墨烯与金属Ag的复合

南京理工大学汪信课题组以氧化石墨烯为基底,用AgNO3、葡萄糖及氨水通过银镜反应,制备出具有高反射率的Ag纳米粒子薄膜。Ag的附着导致薄膜中氧化石墨烯拉曼信号的增强,其增强程度可以通过氧化石墨烯片上Ag纳米粒子的数量进行调节。[1]

1.3石墨烯与金属Au的复合

清华大学的石高全等通过将带正电的Au纳米粒子和负电性的1-吡啶酸改性石墨烯简单混合,利用静电作用使Au在石墨烯片上自组装,得到了Au/GE复合物。实验显示可以通过控制两者的投料比改变石墨烯上附着的Au纳米粒子的数量,并发现该复合材料有很高的电催化活性和电化学稳定性,可应用于生物传感器中。[1]

1.4石墨烯与金属Co的复合

Stark等不用表面活性剂,以石墨烯作为分散剂包裹在Co表面;然后与聚合物(PMMA、PEO)复合,得到了GE/Co/聚合物复合材料。该材料结合了金属与聚合物的优异性能,为石墨烯提供了一个新的应用途径。Warner等用简单的方法将CoCl2纳米晶附着在石墨烯上,HRTEM显示CoCl2纳米晶在石墨烯表面发生平动和转动,最终结合成单个晶粒,在真空下退火可将CoCl2转化成Co,形成Co/GE复合物。该项研究显示出用石墨烯作为HRTEM分析支撑薄膜的应用前景。

2、石墨烯/聚合物纳米复合材料

石墨烯/聚合物纳米复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。由于石墨烯性能优异、成本低廉,且改性后的石墨烯易于在聚合物基体中均匀分散,非常适用于开发高性能的聚合物纳米复合材料。

由于石墨烯比表面积大、力学性能突出、电导率高、热性能优异,将其作为纳米增强组分对聚合物材料进行改性,有望得到高性能或具有特定功能的石墨烯/聚合物纳米复合材料,可以进一步扩大相关聚合物材料的应用范围。

虽然石墨烯/聚合物复合材料的研究还处于发展的初期,但是越来越受到广大科研工作者的关注。目前,该研究领域仍面临着巨大的挑战:如何大规模制备结构完整、尺寸和层数可控的高质量石墨烯及其衍生物;如何有效地使石墨烯及其衍生物在聚合物基体中定向或均匀分散;最关键问题是如何充分改善石墨烯和聚合物之间的界面粘合作用,这些都是亟需解决的问题。[3]

石墨烯/聚合物纳米复合材料因其优异的机械、导电、导热、耐热和阻隔等性能而在航空航天、微电子、新能源、生物医学和传感器等领域具有十分广阔的应用前景。相信随着研究的不断深入,石墨烯基聚合物纳米复合材料的用途将会越来越广泛。

3、石墨烯/橡胶纳米复合材料

3.1石墨烯/天然橡胶纳米复合材料

刘尧华等采用乳液共混和原位还原法制备了天然橡胶(NR)/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料,研究了γ射线辐照对复合材料力学性能和热稳定性的影响。研究结果表明,RGO以少数几层堆叠片层结构均匀分散于NR基体中。RGO的加入可显著提高NR的力学性能和热稳定性,加入质量分数为0.6%的RGO可使材料拉伸强度由(22±1.4)MPa提升至(25±1.1)MPa,质量损失50%对应的温度(T50)升高6.4℃。经200kGy的γ射线辐射后,纯NR的拉伸强度和T50分别下降了75%和4.5℃,而NR/RGO-0.6%复合体系仅分别下降了56%和1.2℃。揭示了RGO提高材料耐辐射性能的机理,由于RGO可捕捉猝灭因辐射产生的自由基,从而减弱了辐射老化降解和交联反应的发生。[4]

3.2石墨烯/丁腈橡胶(NBR)纳米复合材料

随着NBR橡胶应用领域需求的高性能化、多功能化,对NBR制品的性能要求也越来越高,特别是摩擦性能、热学性能、导电性能、电磁屏蔽性能和气体阻隔性能等。石墨烯由于结构独特而表现出优于其他纳米材料的综合性能,是NBR的理想填料。

石墨烯/NBR复合材料的研究与应用中还面临以下挑战与机遇:(1)开发满足极性NBR橡胶使用的功能化石墨烯,使石墨烯可以与基体橡胶产生优越的界面结合;(2)加强石墨烯与其他功能填料的共混研究,如CNT,NCF,石墨等;(3)创新石墨烯/NBR复合材料的制备技术,增强石墨烯在橡胶基体中分散的可控性,并实现绿色化、适于工业化;(4)深入研究石墨烯与橡胶在分子层次的相互作用,逐步理解石墨烯/NBR复合材料结构与性能之间的关系,从而实现材料性能的理论设计与材料寿命的预测评估等;(5)拓展石墨烯/NBR复合材料的应用领域,如耐介质腐蚀、耐辐照、阻尼、减震、阻燃等领域。相信随着材料与技术研究的深入,石墨烯/NBR复合材料将得到越来越广泛地应用。[5]

4、石墨烯/半导体纳米复合材料

当半导体纳米材料被沉积在石墨烯表面形成半导体/石墨烯纳米复合材料时,这类材料不仅利用了半导体纳米材料的优点,对光电具有敏感性,而且还利用了石墨烯的特性,在控制材料的电子传输性、提高材料的光电转换效率、增加半导体的稳定性以及增强材料的力学性能等方面发挥作用。因此,这种复合材料将在电化学、光电转换器件、光催化、电池或者电容器等领域拥有非常广阔的应用前景。

近年来,人们采用许多合成方法制备了各种半导体/石墨烯纳米复合材料。若从半导体纳米材料的形成过程分析,则主要有原位合成法和共混法,此外还有溶胶凝胶法、自组装法、气液界面反应法等。

在复合材料中,石墨烯不仅是支撑各种半导体纳米材料的二维碳质载体,而且它本身也是不可或缺的功能性有效组分。独特的平面结构、超高的电子迁移率和极大的比表面积使石墨烯具有优异的电学、力学、热学及磁学性能,因此,将它与半导体复合后,其优异性能将会得到进一步提高和调控,并扩展了各自材料的应用范围。目前,这类复合材料的应用范围将主要涉及先进储能装置、光催化或传感器等领域,其中,先进储能装置主要包括高性能锂离子电池、超电容器和太阳能电池等。[6]

5、石墨烯/碳纳米管复合材料

石墨烯和碳纳米管具有非常优良的物理化学性质,由于石墨烯和碳纳米管间的协同效应,使得石墨烯/碳纳米管复合材料的导电性、机械性等性能得到增强,近十年来,石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法日趋成熟,在制备光电器件、储能电池、电化学传感器等领域的应用也逐渐崭露头角。

目前面临的挑战:第一,复合材料的主要制备方法都有各自的缺点和不足,要想获得操作易控、生产成本低、原料利用率高、产品质量优良的制备方法还需深入研究与探索。第二,在石墨烯与碳纳米管之间形成特殊结构的复合材料的制备方面还有欠缺,制备碳纳米管在石墨烯层间高取向分布的三维柱状结构和石墨烯带螺旋插入或包裹碳纳米管结构的复合材料的制备还停留在计算机理论模型当中,制备的三维柱状石墨烯/碳纳米管纳米结构还未实现碳纳米管在石墨烯层间的高取向分布;初步实现了在碳纳米管中形成石墨烯带,但离真正的实现螺旋插入还有一定距离。第三,石墨烯/碳纳米管复合材料的协同作用机制的研究还不够深入,尤其是理论方面。[7]

小结

石墨烯基纳米复合材料因其优异的性能受到越来越多的关注,但要真正实现石墨烯基纳米复合材料大规模合成和产业化应用还面临大量问题和挑战。例如:纳米粒子尺寸大小和尺寸分布的控制,纳米粒子在石墨烯片上分散均匀性的提高,还原氧化石墨烯时石墨烯本征结构的恢复等。未来仍然需要不断改进复合材料的合成方法;对石墨烯与其他物质之间的相互作用的机理进行更深入的探讨,并使之系统化、理论化。相信随着研究的不断深入,必将产生一系列基于石墨烯的性能更加优越的新型纳米复合材料,从而为实现石墨烯的实际应用奠定科学和技术基础。

参考文献:

[1]柏嵩,沈小平. 石墨烯基无机纳米复合材料[J]. 化学进展,2010,22(11):2106-2118.

[2]林森,孙仕勇,申珂璇. 石墨烯及其纳米复合材料的制备与应用研究[J]. 人工晶体学报,2017,46(06):1117-1121.

[3]赵冬梅,李振伟,刘领弟,张艳红,任德财,李坚. 石墨烯/碳纳米管复合材料的制备及应用进展[J]. 化学学报,2014,72(02):185-200.

[4]张力,吴俊涛,江雷. 石墨烯及其聚合物纳米复合材料[J]. 化学进展,2014,26(04):560-571.

[5]刘尧华,林宇,张栋葛,陈春蕾,吴国章,张衍,栾伟玲. 天然橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备及耐核辐射性能[J]. 高等学校化学学报,2016,37(07):1402-1407.

[6]董慧民,牟维琦,史海燕,钱黄海,陆明,刘嘉. 石墨烯填充丁腈橡胶纳米复合材料研究进展[J]. 航空材料学报,2018,38(05):36-46.

[7]嵇天浩,孙妹,韩鹏. 半导体/石墨烯纳米复合材料的制备及其应用进展[J]. 新型炭材料,2013,28(06):401-407.

 

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