J. Am. Chem. Soc. : 嵌入氮掺杂石墨烯中的单原子钴催化剂助力高硫含量锂硫电池

结合原位X射线吸收光谱和第一性原理计算,作者发现Co-N-C配位中心作为双功能电催化剂分别促进放电和充电过程中Li2S的形成和分解。具有高达90% S质量比的S@Co-N/G复合材料具有1210 mAh·g-1的质量容量以及5.1 mAh·cm-2的面积容量,电极盘上的S负载量为6.0 mg·cm-2时,0.2 C下100个循环后每个循环容量衰减率为0.029 %。

【引言】

近年来,采用催化剂促进可溶性多硫化锂(LiPSs)转化为不溶性S(充电过程)或Li2S(放电过程)以降低电解质中LiPSs的含量,进而提高硫利用率和循环寿命。各种纳米催化剂,如铂(Pt)和钴(Co)金属纳米颗粒、氧化物、硫化物和氮化物,均可增强Li-S电池的反应动力学。单原子催化剂(SAC)是负载在固体基底上单分散单原子,理论上具有100 %的原子利用效率,其结合了非均相和均相催化剂的优点。此外,由单原子构成的结构明确的活性中心可作为模型系统,以获得对催化反应途径的深入理解。

【成果简介】

近日,中国科学技术大学季恒星教授、武晓君教授、合肥工业大学孔祥华副教授(共同通讯作者)等报道了嵌入氮掺杂石墨烯中的单分散钴原子(Co-N/G)可以触发多硫化锂的表面介导反应,并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries”的研究论文。结合原位X射线吸收光谱和第一性原理计算,作者发现Co-N-C配位中心作为双功能电催化剂分别促进放电和充电过程中Li2S的形成和分解。具有高达90% S质量比的S@Co-N/G复合材料具有1210 mAh·g-1的质量容量以及5.1 mAh·cm-2的面积容量,电极盘上的S负载量为6.0 mg·cm-2时,0.2 C下100个循环后每个循环容量衰减率为0.029 %。

【图文简介】

图1 Co-N/G复合材料的结构

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a) Co-N/G的TEM图像;
b) Co-N/G的HAADF-STEM图像;
c) Co-N/G和N/G的高分辨XPS N1s光谱;
d) Co-N/G、Co/G、Co箔和Co3O4的XANES光谱;
e) Co-N/G、Co/G、Co箔和Co3O4的R空间中的FT-EXAFS光谱;
f) Co-N/G的小波变换。

图2 S@Co-N/G的结构和形貌

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a) Co-N/G、纯S和S@Co-N/G的XRD图谱;
b) 纯S和S@Co-N/G的TG曲线;
c-g) S@Co-N/G的元素分布图像。

图3 Co-N/G对LiPSs转化的催化作用

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a) 具有Co-N/G、N/G、Co/G和rGO电极的对称电池CV曲线;
b) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的放电曲线;
c) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的充电曲线;
d) 电化学循环期间S的K边XANS变化;
e) 电化学循环期间峰B的强度(2469.0 eV,代表LiPSs的浓度)和峰D(2474.7 eV,代表Li2S浓度)的演变。

图4 硫化锂在N/G和Co-N/G上的能量曲线

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a) 第一性原理计算中使用的N/G和Co-N/G的结构,其中棕色、黄色、绿色、浅蓝色和深蓝色球分别代表C、S、Li、N和Co原子(下同);
b) 还原N/G和Co-N/G基底上的LiPSs的能量曲线,内插为中间态在N/G和Co-N/G基底上的优化吸附构象;
c,d) Li2S团簇在N/G和Co-N/G上分解的能量曲线,内插为初始、过渡和最终结构。

图5 S@Co-N/G正极的电化学性能

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a) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的充-放电曲线;
b) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的倍率容量;
c) S@Co-N/G、S@N/G、S@Co/G和S@rGO电极的循环性能;
d) 0.2 C时S面积负载量为2.0、3.4和6.0 mg·cm-2时,S@Co-N/G电极的循环性能。

【小结】

综上所述,作者证明嵌入单独Co原子的N掺杂石墨烯是一种用于支撑Li-S电池中S的前景良好的碳基主体材料。结合XPS、TEM和XAS分析的结果,作者得出结论,在Co-N/G中,Co原子嵌入在N掺杂的石墨烯晶格中并与N原子配位形成Co-N-C配位中心,并且两个相邻的Co原子之间的平均距离估计约为1 nm。原位XAS和第一性原理计算表明,Co-N-C配位中心分别促进放电和充电过程中Li2S的形成和分解。因此,即使在90 wt%的超高S质量比下,Co-N/G也具有较高的S利用率以及1210 mAh·g-1的质量容量。此外,在含S@Co-N/G电极的S负载量高达6.0 mg·cm-2时,复合材料在0.2 C下经过100次循环后的面积容量为5.1 mAh·cm-2,之后每个周期容量衰减率为0.029 %。该工作为利用单原子催化剂设计先进的导电主体提供了重要参考,可能对使用多电子化学的高性能Li-S电池以及其他电化学储能器件的开发产生重大影响。

文献链接:Cobalt in Nitrogen-Doped Graphene as Single-Atom Catalyst for High-Sulphur Content Lithium-Sulphur Batteries (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12973)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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