氧化石墨烯相互作用界面的质子转移

近年来，纳米科学的蓬勃发展极大地加速了各种纳米材料在生物体内的转化。探讨纳米材料与生物环境组分的潜在相互作用以揭示其蕴藏的机遇与存在的限制，已成为纳米生物材料发展和其生物学效应控制的关键问题。氧化石墨烯（Graphene Oxide）是石墨烯的氧化衍生物，在片层结构的中心含有羟基和环氧基，而在片层结构边缘含有羧基。这些含氧官能团不仅孵育氧化石墨烯极佳的水溶液分散性，而且提供了大量的功能化位点。这些特性使氧化石墨烯成为一种在诸多领域都极具前途的生物材料。因此，深入了解氧化石墨烯如何与生物组份相互作用对于其在生物和医学领域的未来发展具有极为重要的作用。

中国科学院长春应用化学研究所的姜秀娥（点击查看介绍）课题组2015年发表在Journal of the American Chemical Society上的工作中应用表面增强红外光谱（surface-enhanced infrared absorption spectroscopy, SEIRAS）技术，将表面增强红外光谱严格的表面选择性与溶剂水分子极强的中红外区吸收相结合，通过监测氧化石墨烯诱导的界面水变化和磷脂膜差谱变化，深入揭示了氧化石墨烯与磷脂膜间的相互作用本质，鉴定了二者间存在的四种弱相互作用力。

质子转移虽然是最基本的化学反应之一，但在化学和生物学中起着核心作用。它是许多生物现象的关键过程，如酶催化、信号传导和膜蛋白质子泵。因此，意料之外的质子转移过程或是对生物分子之间重要质子转移通路的干扰可能是致命的。氧化石墨烯因含氧官能团的解离而具有天然的酸性，同时也是一种优良的质子传导材料。那么氧化石墨烯是否和生物分子间存在质子转移呢？

近日，姜秀娥课题组在前期研究的基础上采用羧基末端自组装单层膜模拟生物分子，与氧化石墨烯组成潜在的布朗斯特酸-碱对，应用表面增强红外光谱技术探究了二者间的质子转移。通过对氧化石墨烯诱导的自组装单层界面水和特征碳基振动峰的深入分析，他们发现氧化石墨烯能够吸附到自组装单层表面并质子化单层膜。令人意外的是，这种质子化单层膜的能力并不会随体系缓冲能力的提升而消失，与小分子有机酸（如甲酸）的行为是完全不一样的。氧化石墨烯是单原子厚度的二维片层状结构，含氧官能团中可电离的酸性基团位于相邻或共轭碳原子上，具有不同的微环境而影响彼此的电离。对于水溶液中的氧化石墨烯片而言，部分解离的质子扩散到本体溶液中使氧化石墨烯水溶液呈酸性，还有部分解离的质子结合在氧化石墨烯/水界面上。而这些含氧官能团又孵育了氧化石墨烯极佳的质子传导性。由于氧化石墨烯超薄的二维结构，氧化石墨烯/水界面上解离的质子与氧化石墨烯表面结合的水分子和紧密相邻的含氧官能团形成弱氢键，进而通过不断重构这些氢键而在氧化石墨烯的片层平面上传导。因此，作者提出氧化石墨烯的天然酸性和高质子传导率，使氧化石墨烯在溶液中表现为二维可交换质子池，在相互作用界面上存在合适的布朗斯特碱时可以解离并转移质子。对于氧化石墨烯和羧基末端自组装单层膜体系，除了降低溶液本体的pH值，氧化石墨烯可以在氧化石墨烯/水/自组装单层膜的界面上转移质子。作者还系统考察了界面质子密度和质子传导率对氧化石墨烯界面质子转移的影响。这一工作不仅大大加深了对纳米生物界面的认识，也暗示界面质子转移可能是被忽视的氧化石墨烯生物毒性的来源。

这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上，文章的第一作者是中科院长春应用化学研究所的助理研究员武烈。

该论文作者为：Lie Wu and Xiue Jiang

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Proton Transfer at the Interaction Interface of Graphene Oxide

Anal. Chem., 2018, 90, 10223, DOI: 10.1021/acs.analchem.8b01596

姜秀娥博士简介

姜秀娥，博士，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室研究员，课题组长；2005年于中科院长春应化所取得博士学位，2006年至2009年分别在德国Bielefeld大学（洪堡学者）、ULM大学、Karlsruhe技术研究所工作，2010年9月起就职于长春应用化学研究所。

姜秀娥近年来针对纳米尺度细胞相互作用机制及效应这一关键科学问题，自主研发了电化学界面增强红外光谱装置，实现了表面增强红外(SEIRAS)-电化学联用，首次将SEIRAS超灵敏的分析特性与水分子强中红外吸收结合，系统研究了固液界面纳米尺度的物质与模型细胞膜的弱相互作用力，揭示了溶血新机制、界面蛋白异质性变化新效应及调控因素。该装置进一步与荧光共聚焦显微镜结合，研究了纳米材料与细胞内氧化还原小分子的相互作用机制及效应，为肿瘤的诊断和治疗提供了新策略、新思路；以第一作者及通讯联系人在Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.（3）、Angew. Chem. Int. Ed.、Anal. Chem.（5）、ACS Nano（2）、Adv. Funct. Mater.等SCI期刊共发表论文60篇，参与撰写两本英文书籍；授权国内发明专利3项；主持了包括中德国际合作及优秀青年科学基金（结题优秀）等在内的国家自然科学基金5项；曾获中国科学院宝洁奖学金、德国亚历山大洪堡奖学金、吉林省三八红旗手、全国五一巾帼标兵；现任电分析化学国家重点实验室党支部书记。