Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

他们改进了有着百年历史的Charpy-Hummers氧化法,通过控制温度和浓硫酸-高锰酸钾体系中的水含量进行石墨氧化,得到含氧基团(主要是羟基和环氧基)官能化的GO。

石墨烯是由排列成六边形晶格的单层碳原子组成的二维材料,具有许多独特的的理化性质,比如超高的抗拉强度(~125 GPa)和杨氏模量(~1 TPa)、优异的导热性(~5300 W•m-1•K-1)、超高的电子迁移率(~15,000 cm2•V-1•s-1)等等,在材料学、纳米技术、能源、光学、生物医学、化学等领域有着广阔的应用前景。2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov用简单的胶带剥离法首次分离出单层石墨烯,仅仅6年之后的2010年,二位就获得了诺贝尔物理学奖,石墨烯的重要性由此可见一斑。但是,石墨烯的溶液加工性较差,大大限制了石墨烯的实际应用。为了解决这个问题,科学家发现可以使用溶液加工性较好的高浓度氧化石墨烯(GO)分散液作为石墨烯前体,加工后再还原即可获得还原氧化石墨烯(rGO),这为石墨烯的应用提供了一种新策略。基于这种策略,科学家制备了例如纤维、薄膜、水凝胶等形式的功能性石墨烯基材料,在包括超级电容器、可充电电池、纳滤膜、传感器等等应用中取得了很好的实用效果。对于大多数应用来说,石墨烯的导电性和机械性能非常重要,因此合成具有较少结构缺陷的GO至关重要。但是,GO溶液化学合成的两种常用方法:电化学氧化和化学氧化,要么产物缺陷多,要么反应产率不能让人满意,很少能同时保证GO的结构完整性和反应的高产率。

近日,清华大学李春副教授(点击查看介绍)研究团队报道了一种低能耗化学合成策略以高产率制备GO,所有步骤均在室温下进行,而且还原之后可得结构完整的高质量还原氧化石墨烯。他们改进了有着百年历史的Charpy-Hummers氧化法,通过控制温度和浓硫酸-高锰酸钾体系中的水含量进行石墨氧化,得到含氧基团(主要是羟基和环氧基)官能化的GO。GO基面覆盖的这些含氧官能团有助于提高剥离产率(可超过120%)和分散性。更重要的是,GO上的羟基和环氧官能团可以通过氢碘酸还原而除去,得到的rGO石墨烯材料结构完整、缺陷少。这种策略生产的GO一样具有很好的溶液加工性,由此制备的rGO石墨烯薄膜具有优异的理化性质,电导率可达780 S⋅cm-1。相关论文发表在Chemical Science 上。

Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

通过引入可除去含氧基团制备高质量石墨烯材料。图片来源:Chem. Sci.

基于高锰酸钾-浓硫酸体系实现石墨氧化的Charpy-Hummers方法由Charpy在上世纪初提出,约五十年后,Hummers等人用相似的步骤实现了大规模制备。在Hummers的方法中,石墨粉首先分散于浓硫酸中,然后再经历一个两步氧化过程——首先加入高锰酸钾在35 ℃下氧化,然后再加入水完成官能化。这种经典的方法虽然GO产率较高,但第二步加水官能化容易造成过氧化,形成无法修复的结构缺陷,导致随后还原得到的石墨烯(rGO)材料性能较差。在之后的多年中,不少人对Charpy-Hummers氧化法进行改进,比如减少高锰酸钾用量和降低反应体系温度,这些改进的确提高了石墨烯的结构完整性,但往往产率不理想。

如何能同时提高产物质量和产率呢?李春研究团队注意到实际上浓硫酸中含有约4%(质量分数)的水,那么有没有可能用这些水完成石墨烯基面的官能化呢?如果可能,就可跳过经典Charpy-Hummers法中的“加水”这一步,避免过氧化和缺陷形成。为了验证这一想法,他们控制体系反应温度在20 ℃,将石墨粉加入浓硫酸中剧烈搅拌30 min后,加入高锰酸钾然后在20 ℃下反应3小时,所得GO产物(记为GO-20)与经典Charpy-Hummers法得到的GO产物(记为CGO)以及Eigler等人提出低温改进法(所有步骤在5 ℃下完成)得到的GO产物(记为GO-5)进行了比较。扫描电镜(SEM)结果表明,三种GO产物的尺寸分布类似(下图a-b)。原子力显微镜(AFM)结果表明GO-20片的厚度在0.9-1.1 nm范围内(下图c),正是GO单层的典型厚度。研究者计算了三种方法的产率,发现GO-20的产率高达120%,与CGO的130%接近,比低温改进法的GO-5产率高出了近50%(下图d)。而且,GO-20也表现出了很好的分散性(下图e)。这些结果验证了李春研究团队的设想,他们的改进策略不用额外加水就可以在室温下以高产率得到单层GO。

Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

不同方法对GO片层尺寸及形貌的表征。图片来源:Chem. Sci.

研究者通过X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对三种GO产物进行元素和官能团分析(下图a-d)。结果表明,CGO上羧基比例明显高于GO-20和GO-5,CGO和GO-20的氧含量相近且都明显高于GO-5,而且CGO和GO-20的官能化程度也明显高于GO-5。通过紫外-可见光谱(UV-vis)和热重分析法(TGA)进行的共轭结构和热稳定表征(下图e-f)也可得到相呼应的结果。这些数据表明,与GO-5相比,GO-20具有更高的C/O比,这意味着GO-20含有更多的含氧官能团(主要是羟基和环氧基);而与CGO相比,GO-20具有更少C=O缺陷区域(下图g)。这表明GO-20上覆盖了较高比例的可除去含氧官能团,既保留了完整的结构,又提高了GO片层的可分散性,从而提高了产率。

Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

不同方法对GO产物的化学结构表征。图片来源:Chem. Sci.

研究者采用相同方法用氢碘酸还原三种GO产物制得了rGO,并对rGO进行了残余官能团和结构缺陷的表征(下图),提供了关于石墨烯材料质量和GO前体化学特征的更多信息。以CGO为前体的rGO明显缺陷更多,而由GO-20与GO-5得到的rGO缺陷较少。CGO还原之后得到的rGO上含氧官能团的分数要明显高于GO-20与GO-5。考虑到GO-20的官能化程度比GO-5高,而还原得到的rGO却有类似的C/O比,这表明GO-20基面上的大多数含氧官能团在氢碘酸还原中的确被除去了。这可能是以GO-20为前体的rGO缺陷较少的原因。

Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

Raman光谱对不同rGO的结构表征。图片来源:Chem. Sci.

以上结果表明,GO基面覆盖可除去的主要为羟基和环氧基的含氧官能团是兼顾产物质量和产率的关键。随后,研究者进行了一系列实验研究这种石墨烯骨架非破坏性氧化的关键影响因素,发现反应体系中氧化温度和水含量的协同效应起到了关键作用。此外,研究者还进行了一些实验,以验证这些高质量GO和rGO的应用潜力。这种GO生产策略能耗低,所得GO产物(GO-20)具有很好的溶液加工性能,可用于制备超轻气凝胶、薄膜、纤维等。制备的GO薄膜具有良好的机械性能。而所得rGO薄膜具有很好的导电性,作为应用示例,研究者以之为超级电容器的集流体,展现出了良好的电化学性能。

Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

高产率制备低缺陷氧化石墨烯的机制研究。图片来源:Chem. Sci.

Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

GO和rGO样品的应用比较。图片来源:Chem. Sci.

——小结——

清华大学李春副教授研究团队进一步改进了Charpy-Hummers氧化法,仅依靠浓硫酸中所含的水完成石墨烯基面的官能化。氧化温度和水含量的协同效应在石墨烯基面引入主要为羟基和环氧基的含氧官能团,提高GO剥离产率和分散性,更妙的是这些含氧官能团还能在随后的还原过程中被除去,保证了石墨烯产物的结构完整性,从而实现产物质量和产率“鱼”和“熊掌”的兼得。这种策略简单易操作,能耗低,所得GO具有很好的溶液加工性,还原制备的rGO材料也具有优异的理化性质,应用前景十分广阔。

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Chemical Science:巧用百年老方法,高效制备低缺陷氧化石墨烯

Efficient Room-Temperature Production of High-Quality Graphene by Introducing Removable Oxygen Functional Groups to Precursor

Chem. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8SC03695K

导师介绍

李春

http://www.x-mol.com/university/faculty/12002

关于Chemical Science

英国皇家化学会综合性旗舰期刊,最新影响因子为9.063。发表化学领域最前沿、最重要、最具挑战性的高影响力研究成果。Chemical Science 是化学领域中影响力最大的开放获取期刊(open access),所有文章均可免费阅读。

本文来自X-MOL,本文观点不代表石墨烯网立场,转载请联系原作者。

(0)
石墨烯网石墨烯网
上一篇 2018年11月23日
下一篇 2018年11月23日

相关推荐

发表回复

登录后才能评论
客服

电话:134 0537 7819
邮箱:87760537@qq.com

返回顶部