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石墨烯教父:从千年博后到物理诺奖的心路历程(下)

石墨烯是最坚硬并极具弹性的材料,其发现者安德烈·海姆 (Andre Geim) 也拥有同样的属性。卧薪尝胆十几年,脑洞大开万千遍,正是其非同寻常的科研风格为我们带来了可颠覆全球科技产业的一把钥匙。这个曾以“飞翔的青蛙”荣获搞笑诺贝尔奖的物理学家怎样看待自己的研究生涯呢?请看石墨烯之父在获得诺贝尔物理学奖后,亲口讲述他自己的故事。

石墨烯教父:从千年博后到物理诺奖的心路历程(下)

曼彻斯特的生活

到2000年,我的名下有了介观超导和磁悬浮的研究工作以及四篇发表在Nature上的论文,申请正教授的条件成熟了。当我的同事们得知我最终选择了曼彻斯特大学而拒绝了其他一些看起来更加著名的大学时都感到非常惊讶。其实其中的原因很简单。曼彻斯特大学教授招聘委员会的主任Mike Moore知道我的妻子Irina并不仅仅是我的实验助手和Nijmegen的兼职物理教员,他还知道她曾经在Bristol大学的博士后期间做得非常成功。所以他建议Irina申请曼彻斯特大学的一个教职。在荷兰的六年里,我从没有奢望过我们夫妻可以在同一个学校都有正式的职位。这就是让我们决定去曼彻斯特大学的原因。我们不仅感激这个可以同时解决我们两人工作问题的机会,而且也为未来的同事对我们的关心而感动。我们从来没有后悔过做出这个决定。

于是,2001年初,在曼彻斯特大学我分到了几间年久失修,装满老仪器的房子,还有10万英镑的启动经费。大学里没有共享的大型实验平台,除了一台氦气液化机。这对我来说不成问题。我继续了在Nijmegen时的工作模式,借助别的合作者,尤其是Seregey Dubonos的帮助来开展工作。实验室以令人惊讶的速度成形了。半年之内,我拿到了我的第一笔50万英镑的研究经费。我用它买了一些必须的设备。虽然我们一岁的女儿占据了妻子很多时间和精力,她也在几个月后申请到了她的启动经费。我们邀请Kostya Novesolov以Research Fellow的身份加入我们的实验室(同时他还是作为研究生挂靠在Nijmegen,在2004年他从Nijmegen获得博士学位)。我们实验室的研究开始产生成果,这为我们赢得更多的资助,从而导致更多的成果。

到2003年,我们已经发表了几篇优质的论文,包括在Nature,Nature Materials和Physical Review Letters上,同时我们也不断地为实验室增添新的仪器。另外,我们拿到了一个一百四十万英镑的资助(由时任科技部长的David Sainsbury倡导的研究基础设施计划提供),计算机系的Ernie Hill和我建立起了曼彻斯特介观和纳米技术中心。我们并没有用这笔意外之财来建房子,相反,我们利用了计算机系已有的一个250平米的超净间。我们搬走里面一些老旧的仪器,取而代之的是一些最先进的微细加工设备,包括一台新的电子束刻蚀系统。对于这个中心,Ernie和我最感到骄傲的是世界上许多其他类似的中心拥有更为昂贵的仪器,但是我们的中心从2003年起,就持续产出新的器件结构。我们拥有的并不是一匹用来展示的骏马,而是一匹埋头苦干的驮马。

每当我向其他国家的同事描述我的这段经历时,他们都觉得在三年之内,凭借并非天文数字的启动经费就可以建立起一个完整的实验室和微细加工中心实在是难以置信。如果我不是亲历者我也不会相信。一切进展都非常顺利。大学很支持我们的工作,但是我最要感谢的是英国工程和物理科学研究委员会(EPSRC)非常负责的工作模式。这个资助机构民主而且不排外,你在学术界里的地位以及人脉关系基本上不会产生任何影响。另外,在同行评议的过程中,也不会要求你的研究项目要有所谓的“前瞻性的想法”和“对社会与经济需求的巨大应用前景”。事实上,这个机构是基于申请者最近一段时间在其领域的研究成果而分配经费的。那些工作得勤奋而且有效的研究者一般会获得资助。当然,没有哪一个资金分配体系是完美的。我们总在期望更好的体系。

但是,让我改用丘吉尔的一句名言,“除了我所知道的世界上别的国家以外,英国的研究资助体系是最糟糕的”

三朵思想的云

当我们的实验室和纳米中心慢慢成形的时候,我开始有一些空闲的时间来考虑新的“星期五晚实验”。壁虎胶带的成功和那几个关于酵母菌和“准铁基超导体”的失败就是发生在那段时间。一位来自俄罗斯研究所的高级研究员,我们实验室的常客以及宝贵的合作者,Serge Morozov,把他的前两次访问浪费在了研究“磁化水”的课题上。2002年秋,我迎来了我们在曼彻斯特的第一位研究生,姜达。我需要给他设计一个博士课题。显然,在开始的几个月里,他要花时间提高英语,熟悉实验室的环境。对于一个初学者,我给他建议了一个我横向思考的课题,那就是把石墨加工成尽可能薄的薄膜,如果做成了,我答应他我们将测量它的“介观”性质。近来,当我试图回想起当时这个想法是怎么产生的时,我记得有三朵非常不成形的“思想的云朵”。

第一朵云是所谓“金属电子学”的概念。

如果给金属一个外加电场,金属表面的电子数目会改变,从而可以预见它的表面性质也会改变。这正是现代半导体电子器件工作的原理。为什么不用金属代替半导体硅呢?当我还是本科生的时候,我尝试过给金属加电场,用X射线来探测金属表面晶格常数的变化。这个想法是很天真的,因为通过简单的数量级估计我们就能知道这种变化是极其微小的。没有哪一种电介质可以承受高于1V/nm的电场强度,如果换算成电荷密度的话,相当金属表面电荷密度的改变不能超过每平方厘米10的14次方个电子(译者注:我用高斯定理计算了一下,似乎应为每平方厘米10的13次方个电子)。

作为比较,一个普通的金属,比如金,在中性状态下每立方厘米包含有~10的23次方个电子。即使对于一个纳米厚的金薄膜,在其上增加或减少每平方厘米10的14次方个电子只能改变其电子密度的1%,从而电导率改变1%(译者注:我检查了一下,似乎应为千分之一或者万分之一),更不用说其晶格常数更为微小的变化了。

历史上曾有许多研究人员试图测量这种电场对于金属的作用。最早这个想法要追溯到1902年,在电子刚刚被发现之后,J.J.Thomson(电子发现者,1906年诺贝尔物理学奖得主)就曾建议Charles Mott(著名理论物理学家Nevill Mott之父,Nevill Mott获得1977年诺贝尔奖)去寻找金属薄膜中的电场效应,但是没有找到[17]。科学文献中最早关于金属中的电场效应的记载出现在1906年[18]。如果不用普通的金属,我们也可以考虑采用电子密度低得多的半金属,比如铋,石墨或者锑(译者注:有趣的是,这三者为逆磁性最强的三种材料,除了超导体以外)。

在过去的一个世纪里,人们尝试过探寻铋薄膜中(电子密度为10的18次方每立方厘米)的电场效应,但是只观察到了它随着外加电场非常微弱的电导变化[19,20]。因为对这个研究方向有所了解,加之有生长砷铝化镓异质结的经验,我时不时会思考一下用别的材料来做探寻这种效应,尤其是用超薄的超导体,当它在普通导体/超导体转变零界点时,它的电场效应会被放大[21,22]。在Nijmegen,我还曾一度被分子束外延的方法在砷铝化镓表面生长的铝薄膜点燃热情,但是经过一些数量级的估计之后,我觉得成功的几率太小,根本不值一试。

在1990年到2000年左右,碳纳米管是另外一朵悬挂在我脑海中的云。

那一段时间是碳纳米管的研究最为热门的时候。当时在荷兰,我有机会参加了Cees Dekker和Lee Kouwenhoven的报告,也读过Thomas Ebbesen, Paul McEuen, Sumio Iijima, Pheadn Avouris等人的论文(译者注:此几位皆为碳纳米管方面最为著名的大人物)。他们所展示的那些非常漂亮的研究成果每每都吸引我想进入这个研究领域。但是当时进入已经太迟了,我想找到别的研究方向,避开那拥挤的碳纳米管研究大军。

第三朵云是我读到一篇Millie Dresselhaus写的关于在石墨的层与层之间插入其他物质的综述性文章[23]。

文中清楚地指出,即使经过多年的研究,我们对石墨依然知之甚少,尤其是其电子学性质。这篇影响深远的文章促使我深入地调研了石墨方面的文献。我读到了Pablo Esquinazi和Yakov Kopelevich的文章,他们报导了铁磁性,超导性和金属-绝缘体转变,这些都发生在我们的老朋友石墨身上,而且是在室温下[24,25]。那些撩人心弦的文章给我留下了深刻的印象,我感觉到石墨非常值得深入研究一下。

这三朵思想的云(或许还有其他我无法回想起来的因素)通过某种莫名的方式融合在了一起,形成了我给姜达的研究课题。我估摸着如果我们能成功地做成石墨薄膜,而不是铋薄膜,那么它们有可能展现一些类似于碳纳米管的有趣电子学性质。为什么不在这个方向试探几个月呢?我想。

胶带传奇

为了制作石墨薄膜,我给了姜达一块厚约几毫米,直径一寸的人造石墨,并建议他用一台抛光机来打磨它。我们有一台很高级的抛光机,可以磨到零点几个微米的平整度。几个月后,姜达给了我一个玻璃盒子,底部躺着一块小小的石墨片。他说这已经是他用抛光机能做到的薄膜的极限了。我用光学显微镜观察了一下,通过聚焦在它的顶部和底部,我估计它大约有10微米厚。我觉得这太厚了,于是建议姜达用更精细的抛光液。但是为了得到这一小块石墨片,他已经用尽了整块我给他的石墨。这其实要归咎于我。我给他的是高密度的石墨而非高度层状的人造石墨(HOPG),前者比较不容易解离成片状的材料。另外,当时他还是一个刚刚来英国的留学生,还有一些语言上的障碍。几年之后姜达成功地完成了他的博士学位。

我们旁边实验室有一位来自乌克兰的高级研究员Oleg Shklyarevskii,他常常跟我闲聊,听我开玩笑。我跟他讲我们正在做的事情是要把一座山磨成一颗沙。Oleg是STM(扫描隧道显微镜)方面的专家,当时他正在参与我的一个“星期五晚的实验”(后来失败了)。他听到这话后,从他的实验室拿来了一根粘着石墨片的胶带。据说这是他从一个垃圾桶里翻出来的。事实上高度层状石墨(HOPG)是一种常用的STM基准样品。实验前,他们都会用胶带把石墨表层撕掉,从而露出一个干净新鲜的表面来供STM扫描。人们一直在用这种方法制备STM的石墨样品,但是从来没有人仔细看过扔掉的胶带上有些什么东西。我把Oleg的胶带放在显微镜底下(见图2A),发现有一些碎片远比姜达给我的那块要薄。直到那个时候我才意识到用抛光机是一个多么愚蠢的建议。抛光已死,胶带万岁!

我们的实验从这之后开始变得有希望了,但是这还不是真正的突破,我们需要更多的人力投入研究。Oleg当时忙于他自己的实验,不想参与进来,但是Kostya Novesolov自愿加入了。“自愿”可能不是一个准确的词,因为我们实验室鼓励成员选择加入他们感兴趣的任何研究项目。那个时候Novesolov手头已经有一个进展非常顺利的关于铁磁体的研究项目[26]。他也是我们实验室的“管家”,有什么仪器坏了都是他负责修理。而我呢,那个时候每天都会花几个小时在实验室制备样品,测量和分析数据。到了2006年之后我才变成一个写文章的机器和专门的数据分析员。我喜欢分析数据,但是极为讨厌写文章。不幸的是,没有一个写论文的“作家”,一个实验室是无法运作的。

石墨烯教父:从千年博后到物理诺奖的心路历程(下)

图2:回过头来看,石墨薄膜其实很容易得到。A: 残留在胶带上的高度层状石墨晶体(HOPG)。B:在光学显微镜或者放大镜下,胶带上的石墨片有一些是透明的。C:如果转移到一个二氧化硅的表面,透明的石墨薄膜呈现出不同深浅的蓝色。D:我们的第一个简陋的样品,用镊子,牙签,银胶做成的。

Novesolov和我决定测量一些胶带上的石墨片的电学性质。于是他开始用镊子把石墨片从胶带上撕下来,转移到玻璃片表面。因为这个研究的出发点之一是想测量石墨片在外加电场下性质的变化,所以几天之后我找来了一些表面氧化的硅晶圆,这样我们就可以通过给硅加电压来影响它表面的石墨。这给我们带来了意外的收获,一些石墨片在这种晶圆表面呈现出不同的颜色来,这表明它们非常薄,以至于可以让光透过,藉由光的薄膜干涉而形成颜色。另外,通过这些颜色我们也可以非常直观地判断石墨片的厚度(见图2C)。我们很快就发现其中有一些石墨片只有几个纳米厚。这就是我们第一个真正的突破。

欢呼时刻

一般的石墨烯文献,尤其是大众科学杂志往往强调我们是如何用胶带撕出石墨烯这件事,但是对我而言,这虽然是重要的一步,但是还不是我们Eureka时刻(译者注:Eureka指发现或找到某种东西时发出的欢呼)。我们的目标并不只是找到一些薄膜而已,而是要发现它们所蕴含的一些激动人心的物理规律。

在Oleg促使我们使用胶带制作石墨薄膜的几天之后,Novesolov就已经开始用导电的银胶给石墨薄膜制作电极了。让我们惊讶的是,它们导电性非常好,即便是这些用银胶做成的电极与石墨薄膜的接触电阻都很小。我们可以进一步测量它的其他电学性质,但是我们觉得这么一个难看的样品(见图2D)还不值得用低温装置真刀真枪地测量。

于是我们就在室温下给玻璃或硅衬底加电压来看它的电场效应。图2D展示了我们做的第一批样品中的一个。中间部分是大约20纳米厚的石墨薄膜,它的宽度大约和人的头发直径差不多。要知道,用镊子把这么小的一块石墨片从胶带转移到硅晶圆表面,并用牙签把导电银胶涂到石墨周围来制作这四个电极需要多么高超的实验技能(译者注:当年译者在实验室里也专门负责做这个工作)。如今已经没有多少研究人员的手指灵巧到可以做出这样的样品了。不信的话,读者可以亲自尝试一下!

第一个手工制作的放在玻璃表面的样品表现出了明显的电场效应,它的电阻可以通过外加电场改变几个百分点。这听起来可能微不足道,但是对比一下此前要测量到一点点的电场效应都有多难,我感到非常震惊。

这个比较厚的石墨薄膜由手工制作的丑陋样品都表现出了一些电场效应,那么如果我们用最薄的石墨薄膜,采用全套的微细加工技术做出来的样品会出现什么结果呢?

当时我的脑海里咯噔一下,我意识到我们发现了一些极为激动人心的东西。这才是我的Eureka时刻。

石墨烯教父:从千年博后到物理诺奖的心路历程(下)

从这之后的研究就不再是随机的尝试了。我们不断提高制作更薄的薄膜的方法,加工出越来越好的器件。这个过程在外人看来是非常艰苦漫长的,但是我们觉得进展出奇的快。几个月以后,我们就学会了如何用光学显微镜和原子力显微镜来找寻单层石墨。我们开始使用电子束刻蚀的方法在石墨薄膜上制作出正规的霍尔器件,并用金属蒸镀机制作电极,不再用银胶手工涂上去了。微细加工的工作由Dubonos负责,由他的研究生Anatoly Firsov帮忙。最初他们用俄罗斯的仪器,后来,在我们新的博士后张远(音)完全熟悉了我们自己的纳米中心里的刻蚀系统之后,这个工作就大大加速了。

从多层石墨到单层石墨,从手工制作到仪器加工理论上是简单的,但绝非易事。我们走了许多弯路,在很多行不通的想法上浪费了很多精力。比如我们某一个研究经费资助的项目就是想在大块的石墨晶体上刻蚀出霍尔器件来,这样通过胶带撕开,转移到硅表面之后就形成了做好的霍尔器件。事实证明我们设想得太美好了。之后我们还是只能用那些没有被刻蚀过的大块石墨。另外一个例子是我们起初认为硅晶圆表面的氧化层的厚度必须十分精确(几个纳米之内),否则就无法分别出转移到其表面的石墨烯。但是如今我们基本上可以在任何厚度的氧化层上找到石墨烯,它的尺寸也由最开始的几个微米到现在了毫米量级,只要采用合适的方法和石墨来源。

2004年我们在Science上发表的文章的主要内容是电学测量,这需要大量的工作。几个月的时间里,Novesolov和Serge Morozov都在全天候地测量。我也在实验室讨论,分析原始数据,常常是数据刚出现在电脑屏幕上就开始分析。我们给负责微细加工的同事即时的回馈,以便制作更好的样品。因为我们面对的是一个全新的研究对象,没有人知道会有什么现象发生,所以这些早期的实验我们必须非常谨慎。某一条实验曲线如果不能在多个样品上重复实现的话,我们就会弃之不用,以免导致任何错误的结论。我们一共实验了50多个非常薄的石墨样品。这相当于是几年的辛勤工作被压缩到了几个月里。但是随着新的样品越来越好,我们总是充满激情,甚至可以每天工作14个小时,没有周末节假日。

终于,在2003年底的时候,我们形成了一个清晰的物理图像,可以发表了。从那个时候到2004年9月我们的论文被接受还有一个长长的间隔。那九个月的时间花在了试图让这篇文章被顶级杂志接受的工作上。我们不断地增加数据,修改文章的表达方式。我的妻子Irina在这个极为费时的过程中给予了宝贵的帮助,其中的艰辛可能只有那些曾在这种最顶级的杂志上发表过文章的读者才能体会。起初,我们把文章投到Nature。第一次审稿被拒。我们修改了文章再次提交后,又被拒。有一个审稿人说,我们的文章“没有产生足够的对科学的推动”。Science的审稿人更加仁慈一些(或者更加知识渊博?),我们的文章也改的更好了。回过头来看,我当时应该把文章投向一个档次略低的杂志,就可以不用那么劳心费时,虽然我们认为我们的工作是突破性的。读者朋友如果有人最近投Science或Nature被拒了的话,也不要灰心,你们的文章也有可能是值得获诺贝尔奖的!

[译者注:此处省略一段关于石墨烯比较专业的讨论]

科研的idea

科学文献上充斥了非常漂亮但是无法实现的想法。通过查找文献来寻求这些想法是非常不好的做法。在一个研究开始的时候,阅读几篇比较好的综述性的文章是有必要的,这样可以避免重复别人的工作。但是如果花太多的时间搜索文献是有百害而无一益的。我见到过许多非常有希望的年轻研究人员最终没能发掘出他们的潜力,就是因为他们把时间都浪费在了搜索文献上,而不是花在搜寻新的现象上。

几个月的文献搜索之后,他们总会不可避免地得到同一个结论:那就是所有他们想要做的事情别人都做过了。于是他们觉得没有什么必要尝试自己的那些想法,结果呢,他们又开始了新一轮的论文搜索。不论如何美妙的想法,它都是基于以前的知识积累。

世界上聪明的人那么多,很有可能某人在某地就曾经有过和你的类似的想法。但是这不能作为不尝试自己想法的一个借口。因为每个人所处的环境不同,所用的设备也随时间变化。新的技术的发展使得一些曾经是失败的想法在下一次尝试的时候可能会意想不到地成功。

在2002-2003年间,我的那些思想的云朵甚至都不能称为美妙的想法,但是它们也足以开启石墨烯这样的研究项目。它们还指引了前进的方向,帮我们从纷繁的头绪中找到出路。在我们大概了解了这个新的研究领域,尤其是当我们整理结果准备发表的时候,我们才进行有需求的文献调研。除了那些与我思想的云朵相关的文献外,我们还引用了一些文献,有关二维材料制备的困难,它们的热不稳定性,分子束外延生长中观察到的纳米卷和纳米纸等等。这一些文献是为了显示出我们的实验的重要性。直到2007年我写综述文章[1]时才对前人的文献做了一个全面的调研。从那时起每当一个有历史意义的论文出现时,我就会更新一下我的会议报告文档。这是一个我能为现在正在书写的历史添上几笔的机会。另外我最近写的一篇关于石墨烯发展历史的综述[39],得到了许多研究人员的回应,我要感谢他们在早期的许多想法和贡献。

[ 译者注:以下五段为讨论石墨烯一些比较专业的内容和最后致谢,故略去。对石墨烯尤其感兴趣的读者请参考原文 ]

石墨烯教父:从千年博后到物理诺奖的心路历程(下)

(曾为石墨烯的发现做出贡献的中国人)

相关参考文献如下:

1. A. K. Geim, K. S. Novoselov. Nature Mater. 6, 183 (2007).

2. A. K. Geim, P. Kim. Sci. Am. 298, 90 (2008).

3. A. K. Geim. Science 324, 1530 (2009).

11. A. Geim. Phys. Today 51, No. 9, 36 (1998).

12. K. Autumn, Y. A. Lang, S. T. Ksieh, W. Zesch, W. P. Chan, T. W. Kenny, R. Fearing, R. J. Full. Nature 405, 681 (2000).

13. A. K. Geim, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, K. S. Novoselov, A. A. Zhukov, S. Y. Shapoval. Nature Mater. 2, 461 (2003).

14. G. Lamarche, F. Lamarche, A. M. Lamarche, Europhys. Lett. 53, 378 (2001).

15. I. I. Barbolina, K. S. Novoselov, S. V. Morozov, S. V. Dubonos, M. Missous, A. O. Volkov, D. A. Christian, I. V. Grigorieva, A. K. Geim. Appl. Phys. Lett. 88, 013901 (2006).

16. T. Cohen-Karni, Q. Qing, Q. Li, Y. Fang, C. M. Lieber. Nano Lett. 10, 1098 (2010).

17. Nevill Mott, A Life in Science, Taylor & Francis, 1986.

18. E. Bose, Phys. Z. 7, 373 (1906).

19. A. V. Butenko, Dm. Shvarts, V. Sandomirsky, Y. Schlesinger, R. Rosenbaum. J. Appl. Phys. 88, 2634 (2000).

20. V. T. Petrashov, V. N. Antonov, B. Nilsson. J. Phys.– Cond. Mat. 3, 9705 (1991).

21. R. E. Glover, M. D. Sherrill. Phys. Rev. Lett. 5, 248 (1960).

22. C. H. Ahn et al. Rev. Mod. Phys. 78, 1185 (2006).

23. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. Adv. Phys. 30, 139 (1981).

24. Y. Kopelevich, P. Esquinazi, J. H. S. Torres, S. Moehlecke. J. Low Temp. Phys. 119, 691 (2000).

25. H. Kempa, P. Esquinazi, Y. Kopelevich. Phys. Rev. B 65, 241101 (2002).

26. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Dubonos, E.W. Hill, I. V. Grigorieva. Nature 426, 812 (2003).

39. Letter to the Editor. “October 22, 2004: Discovery of Graphene” 

本文来自雷锋网,本文观点不代表石墨烯网立场,转载请联系原作者。

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