基于广义价键波函数的块相关耦合簇方法：解析开壳层纳米石墨烯的自由基特征

在描述共轭分子的电子结构时，化学家常借助不同的共振式来理解其成键特征。对于开壳层纳米石墨烯，这些共振式既包括所有电子均配对的闭壳层形式，也包括具有两个甚至四个未配对电子的开壳层形式。如图1所示，相比闭壳层共振式，一些开壳层共振式中可以出现更多芳香六元环。Clar 芳香六隅体规则和 Fries 规则能够从定性角度帮助理解这些成键图像，但不足以定量或半定量地判断开壳层共振式的相对稳定性。芳香稳定化的增加能否补偿 π 成键减少所带来的能量损失，还受到电子相关等因素的影响。因此，比较不同共振式的相对稳定性，并分析电子相关在其中的作用，是理解纳米石墨烯自由基特征及其电子、磁学性质的重要途径。

图1.代表性多环芳烃的共振式。（a）phenanthrene；（b）triphenylene；（c）bisanthene；（d）peri-pentacene。其中，（c）和（d）展示了闭壳层与开壳层双自由基共振式的比较。粗线和浅蓝色阴影标示根据Clar 规则确定的芳香六隅体。图片来源：J. Chem. Theory Comput.

近日，南京大学化学学院黎书华教授、李伟教授研究团队进一步发展了基于广义价键波函数的块相关耦合簇方法（GVB-BCCC），提出了一套结合共振式分析与大活性空间电子相关计算的研究策略。该策略能够在同一分子几何结构下，搜索对应闭壳层、双自由基及四自由基共振式的 GVB 解，并通过后续电子相关计算比较其能量、定量表征自由基特征，为分析不同成键图像及其稳定性来源提供依据。相关成果发表于 Journal of Chemical Theory and Computation。

开展这类研究，既需要可靠的电子相关计算，也需要从计算结果中提取直观的化学信息。多组态波函数方法能够更充分地描述开壳层体系的电子相关，但常规计算往往受到活性空间规模的限制。另一方面，即使获得了较准确的计算结果，如何从复杂波函数中识别主要的成键特征，仍需要合适的分析方法。

GVB 波函数以电子对为基本描述单元，既具有多组态特征，又保留了直观的局域成键信息。对于同一几何结构，不同的 GVB 解可以对应不同的共振式。研究团队通过专门设计的初始轨道构造策略搜索这些解，再分别以其为参考，采用包含至多四块相关的 GVB-BCCC4 方法引入对间（inter-pair）电子相关。通过比较各参考态对应的 GVB-BCCC4 总能量，识别主导共振式。本工作共考察了16个代表性分子体系，其中纳米石墨烯的全 π 活性空间最多包含66个轨道，远超常规 CASSCF 计算的实际应用范围。

图2. 研究中的代表性纳米石墨烯及其共振式。（a）单重态基态体系；（b）三重态基态体系。深色表示计算识别的主导共振式，浅色表示较高能量解对应的共振式。分子编号沿用原文。图片来源：J. Chem. Theory Comput.

通过比较引入对间相关前后的结果，研究团队进一步分析了开壳层形式得以稳定的原因。十并苯（图2中分子2）就是一个典型例子：其双自由基共振式虽然具有更多芳香环，但在 GVB 水平下，闭壳层共振式对应的解仍然具有更低能量。引入四块相关后，对间电子相关使双自由基解的能量降低更多，从而改变了两种解的能量排序。对于分子8，研究团队找到了分别对应闭壳层、双自由基和四自由基共振式的三个 GVB 解，其主导共振式也由 GVB 水平的闭壳层形式转变为 GVB-BCCC4 水平的四自由基形式。这些结果表明，对间电子相关可以成为稳定开壳层共振式的关键因素。

另一些体系则呈现出不同的情况。分子5—7在 GVB 和 GVB-BCCC4 两个水平下均以双自由基共振式为主导，说明其 π 骨架拓扑所带来的芳香稳定化，在 GVB 水平已足以使开壳层形式更为有利。两类结果的对照，在一定程度上揭示了这类体系双自由基或多自由基特征的物理来源：骨架拓扑与对间电子相关在不同分子中所起的作用并不相同，单纯增加芳香环数量并不意味着开壳层形式一定更稳定。

为进一步分析成键图像中的局域芳香性，研究团队提出了相对局域相关能（RLCE）指标。该指标以苯的 π 电子相关能为参照，用于考察相应共振式中含有三个 π 键的六元环。它在很大程度上反映了环内 π 电子的离域特征，从相关波函数的角度补充了常用的磁性芳香性判据。

研究团队还实现了单重态GVB-BCCC4 的一阶约化密度矩阵计算，由此获得自然轨道占据数，定量表征双自由基和四自由基特征。所得结果与采用相同 GVB 轨道的密度矩阵重整化群完全活性空间组态相互作用（DMRG-CASCI）计算总体接近。例如，两种方法给出的十并苯双自由基特征分别为58.3%和58.8%；对于分子8，四自由基特征分别为64.4%和61.2%。相比之下，所测试的 B3LYP、M06-2X 和 PBE 三种泛函在破缺对称性 DFT 框架下，均无法预测分子8的四自由基特征。

另一方面，这类共轭体系往往具有较小的单重态—三重态能隙（S-T gap），如何从第一性原理出发准确预测这一能隙，是一项长期以来的挑战。本工作实现了三重态 GVB-BCCC4，并在所考察的能隙测试集中正确预测了各体系的基态自旋多重度。相对于经过零点振动能修正的实验值，GVB-BCCC4 所得绝热单重态—三重态能隙的平均绝对误差为1.8 kcal/mol，采用相同 GVB 轨道的 DMRG-CASCI 对应误差为1.9 kcal/mol。研究还发现，仅包含两个电子、两个轨道的 CASSCF(2,2) 对部分体系给出了错误的基态自旋多重度，说明仅保留少数前线轨道可能不足以描述这些分子的电子结构，需要考虑更大范围内的 π 电子相关。

图3. 单重态—三重态能隙的计算与比较。（a）能隙测试中补充的分子；（b）GVB-BCCC4 与 DMRG-CASCI 结果的相关性；（c）活性空间大小对分子 7 能隙的影响；（d）不同泛函计算分子 7 能隙相对于零点振动能修正后实验值的偏差。图片来源：J. Chem. Theory Comput.

这项工作将共振式分析与大活性空间相关计算相结合，为定量表征开壳层纳米石墨烯的自由基特征、理解其物理来源提供了新的计算途径。目前的计算主要描述所选活性空间内的静态相关。研究团队正在开展后续研究，包括进一步纳入活性空间外的动态相关效应，以及将该方法拓展至杂原子掺杂共轭体系等。

南京大学化学学院任小川博士、华侨大学先进碳转化技术研究院邹竞祥副研究员和南京大学化学学院博士生林俊为论文共同第一作者，南京大学化学学院博士生孙聪参与研究，南京大学化学学院/广西大学化学化工学院李伟教授和南京大学化学学院黎书华教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、教育部先导突破计划及新基石科学基金会的支持，主要计算工作在南京大学高性能计算中心完成。

原文信息

Predicting the Radical Character of Open-Shell Nanographenes with the GVB-based Block-Correlated Coupled Cluster Theory

Xiaochuan Ren, Jingxiang Zou, Jun Lin, Cong Sun, Wei Li,* Shuhua Li*

J. Chem. Theory Comput., 2026, DOI: 10.1021/acs.jctc.6c01707