给石墨纳米片“穿衣”:一杯高浓度黑墨水,能拉成薄膜、冻成气凝胶

清华大学李春团队换了一个思路:用湿法球磨,让羧甲基纤维素(CMC)在机械力作用下“长”到石墨片表面,给石墨纳米片穿上一层会自己站稳的“高分子外衣”。不氧化、不破坏结构,却得到了浓度高达 170 mg/mL、依然流畅流动的水基分散液;再用这杯“高浓度墨汁”,做出高强导热薄膜和超轻高强气凝胶。

电磁屏蔽、散热膜、柔性电子、轻量化复合材料……这些热门方向都离不开一种“二维明星”——石墨纳米片(GNP)。它薄、轻、导电导热好,理论上是个“全能选手”。可现实很骨感:GNP表面全是疏水碳面,扔进水里立马抱团;浓度一高,范德华力就像“隐形胶水”把片层重新粘回去,沉底、结块、没法加工。

清华大学李春团队换了一个思路:用湿法球磨,让羧甲基纤维素(CMC)在机械力作用下“长”到石墨片表面,给石墨纳米片穿上一层会自己站稳的“高分子外衣”。不氧化、不破坏结构,却得到了浓度高达 170 mg/mL、依然流畅流动的水基分散液;再用这杯“高浓度墨汁”,做出高强导热薄膜和超轻高强气凝胶。

球磨里的“力诱导锚固”

关键不在配方多复杂,而在两股力的配合。

球磨过程中,剪切力先把 CMC 原本随机卷曲的分子链“拉直”,让它以更舒展、位阻更小的构象靠近石墨片;紧接着,氧化锆球的冲击力把 CMC 的疏水片段“按”进 GNP 的疏水基面,疏水相互作用先建立接触,再带动羧酸根与片层形成更稳定的复合。XPS 中 C 1s、O 1s 结合能的明显下移,说明这不是简单物理混合,而是 CMC 与片层之间形成了稳定的界面锚定。

CMC 疏水端抓石墨,亲水羧酸根朝外,一片两用——既把疏水基面盖住,又在表面建立起负电荷双电层。

给石墨纳米片“穿衣”:一杯高浓度黑墨水,能拉成薄膜、冻成气凝胶

为什么浓到 170 mg/mL 还不凝胶

分散稳定靠的是三股力一起上岗:

静电斥力来自锚固 CMC 带来的负电荷,ζ 电位约 -41 mV;空间位阻来自 CMC 链像绒毛一样垫在片层之间;更关键的是 GNP 本身的刚性二维各向异性——浓度升高后,片层取向排列,彼此“挤不出位置”,熵驱动的排除体积效应反而把相邻片层推开。

这带来一个反直觉现象:低浓度时黏度先升后降,出现向列相转变;即便浓到 170 mg/mL,零切黏度也只有 16 Pa·s,G″略高于 G′,整体仍是流动态。也就是说,它像稀奶油一样可以泵送、喷涂、抽滤,不会自己冻成凝胶。

给石墨纳米片“穿衣”:一杯高浓度黑墨水,能拉成薄膜、冻成气凝胶

从一杯墨汁到一张高强薄膜

有了这杯高浓度、不团聚、不凝胶的”石墨墨汁”,成型就顺了。

团队对比了两种湿法工艺:真空抽滤速度快,但膜面有褶皱;空间限域蒸发让水分只从一个方向缓慢退出,片层在毛细力作用下整齐躺平、致密堆积。后者得到的 e-GNPF-71 薄膜密度达到 2.03 g/cm³,几乎无孔隙,性能也来到同类材料的头部水平:

  • 拉伸强度 317 ± 28 MPa
  • 模量 59.8 GPa
  • 面内导热 225 ± 11 W·m⁻¹·K⁻¹
  • 电导 46 S/cm,X 波段屏蔽效能 34.7 dB(30 μm 厚)

更实用的是,105 mg/mL 的分散液黏度低,可直接喷涂,成膜速率约 1.6 μm/min,95 分钟就能做出 150 μm 厚膜——对连续化加工非常友好。

给石墨纳米片“穿衣”:一杯高浓度黑墨水,能拉成薄膜、冻成气凝胶

冻出来的“轻而硬”气凝胶

把高浓度分散液单向冷冻,冰晶生长会把 GNP 片层推到晶界处;冻干后,留下的是长程取向的多孔“墙”结构,而不是杂乱冻干块。

fGNPA[170] (由 170 mg/mL fGNP 分散液冻干成型的气凝胶)气凝胶密度仅 0.192 g/cm³,却给出:

  • 屈服强度 2.32 ± 0.39 MPa
  • 模量 17.1 ± 1.1 MPa
  • 比强度 12.09 MPa·cm³/g,比模量 88.97 MPa·cm³/g
  • 能量吸收 1.69 MJ/m³,效率 61.5%

压缩时,取向片层之间发生相对滑移而非脆性断裂,应力-应变曲线出现长平台区——像捏一块有筋骨的海绵,松手不碎。复合石蜡后,轴向导热可达 9.73 W·m⁻¹·K⁻¹;5 mm 厚气凝胶在径向的 X 波段屏蔽效能达到 99.68 dB,具备热管理和电磁防护双重潜力。

给石墨纳米片“穿衣”:一杯高浓度黑墨水,能拉成薄膜、冻成气凝胶

该研究没有使用新原料,而是把“机械力”用对了地方:让 CMC 在剪切与冲击下紧密锚固到 GNP 表面,再用静电、位阻和二维排除体积效应共同稳住高浓度分散。由此,同一杯水分散液,既能限域蒸发成高强导热膜,也能定向冷冻成超轻承力气凝胶。

这种力诱导锚固思路不挑原料,鳞片石墨同样适用,也为 MXene、氮化硼等其它二维材料的高浓度水基加工提供了一条可复制的路径。未来,可望用在柔性散热膜、轻量化电磁屏蔽层、航空航天用隔热承力件里。

原文链接

Yiqing Zhou, Jiaojiao Feng, Haonan Xiong, Hanxi Zhu, Chun Li, High concentration dispersions of graphite nanoplates with good processability, Carbon, 261, 122065 (2027)

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2026.122065

通讯作者信息

李春,清华大学化学系长聘副教授,博士生导师。主要从事导电高分子、共轭聚合物与二维纳米材料的合成及其性能研究工作。在导电高分子薄膜制备、共轭聚电解质溶液组装、二维纳米材料及其高分子复合材料制备与性能研究方面取得系列研究成果。发表SCI论文200余篇,累计被引37,000余次。曾获2016年国家自然科学二等奖(3/5)。

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