《Science Advances》：热解多环芳烃Langmuir单层合成单层纳米晶石墨烯

研究背景

碳材料广泛应用于气体吸附与膜分离、能源存储、电子器件、化学传感器和照明等领域，通常通过有机前驱体热解制备。对于块体碳材料，可通过调控前驱体结构、堆叠模式及优化热解条件实现工程化。然而，对于二维碳材料（如石墨烯、非晶碳单层和纳米晶石墨烯），其薄膜形貌主要受热解温度、压力和气体流速调控。尽管甲烷、乙醇、苯等碳前驱体已被用于二维碳材料生长，但通过碳前驱体的分子结构来调控热解产物仍具挑战，因为这些过程使用简单挥发性分子，基底上的碳量无法由前驱体化学结构控制。近期研究表明，将晶粒尺寸减小到几纳米，纳米晶石墨烯因大量晶界而展现出独特的电子、力学和热学性质。例如，纳米晶石墨烯-MoS₂范德华异质结构的光电流比石墨烯-MoS₂结构高约500倍。因此，发展能够控制内部单层形貌的纳米晶石墨烯制备方法，将受益于自下而上的模块化策略。在CVD生长中，高浓度活性碳物种提供高成核密度，导致多层生长，总厚度超过几纳米。通过将高温Pt箔在乙醇中淬火或激光辅助CVD，可获得明确的纳米晶石墨烯。芳香硫醇自组装单层也能有效合成非晶碳膜。近期，我们展示了通过热解两亲性HPAHBC的Langmuir单层，合成分子级薄非晶碳单层（厚度2 nm）。该碳源由非挥发性、高热稳定的PAH单层提供，PAH因π-π堆叠及水与吡啶基团间氢键而采取边缘取向。本工作中，我们证明通过使用共轭核心较小的PAH并减少分子间π-π堆叠，PAH可在单层中水平排列，热解后转化为单原子厚度的纳米晶石墨烯。密集堆积的PAH单层提供高密度成核中心和有限量固体碳源，大分子量阻止了交联前升华。在SiO₂/Si晶圆上直接生长避免了转移，获得清洁无裂纹表面。TEM显示纳米晶石墨烯包含随机取向的小晶粒，缺乏长程有序，不导电，激光照射下稳定性比石墨烯低至少100倍。AFM纳米压痕显示其穿透力为70±20 nN。

主要内容

• 纳米晶石墨烯的合成

厘米级纳米晶石墨烯单层通过在惰性气氛下热解HTPHPB单体的Langmuir单层制备（图1，A和B）。将HTPHPB氯仿溶液（1 mg/ml）铺展在Langmuir-Blodgett槽水面上，氯仿蒸发后以1 mm/min关闭屏障至表面压15 mN/mm。等温曲线获得的平均分子面积约244 Ų（图1C），接近单晶结构计算的HTPHPB尺寸，表明单体在水面上采取面朝上构型。

MD模拟进一步探索了HTPHPB在水表面的行为。模拟突出水分子与HTPHPB间氢键在引导界面排列中的主导作用。单HTPHPB分子孤立在水面上平均形成九个氢键（图1D黑色），分子近乎平躺，倾斜角约-13°（图1E黑色，图1F）。五个HTPHPB分子随机分布时，分子基本平行于水面，平均七个氢键（图1D红色），倾斜角-15.5°（图1E红色，图1G）。五分子簇平均厚度约9.5 Å，与Langmuir-Blodgett压缩后实验值（7 Å）吻合。图1G展示五分子簇俯视图，球棍高亮参与π-π堆叠的42个吡啶，平均距离约3.6 Å。中心X形相互作用核心对称稳定了簇，可能代表纳米晶石墨烯形成的种子。DFTB-D3BJ计算显示每个相互作用吡啶π-π堆叠能约-3.30 kcal mol⁻¹，吡啶-水氢键能约3.70 kcal mol⁻¹。五分子吡啶堆叠导致每分子减少约两个氢键（能量损失约37 kcal mol⁻¹），但42个吡啶间π-π堆叠产生-138.47 kcal mol⁻¹增益，从而稳定平面构型（图1G）。

随后通过垂直沉积将Langmuir单层转移到Si晶圆。退火前HTPHPB单层完整无裂纹，可自支撑。转移前Si晶圆用O₂等离子体（200 W）处理1分钟。带HTPHPB单层的晶圆在真空（1 mbar，Ar）中退火15分钟。纳米晶石墨烯单层厚度0.36 nm，平均粗糙度0.07 nm（图2B），与单层石墨烯相同，比非晶碳单层更薄。SEM显示单层可在2 μm孔洞上自支撑（图2C）。

图1 二维纳米晶石墨烯的制备。（A）二维纳米晶石墨烯单层制备示意图。（B）HTPHPB的化学结构。（C）HTPHPB与HAPHBC在水上的压缩等温线比较。平均分子面积（MMA）约244 Ų，接近由HTPHPB单晶结构推导的分子尺寸。（D）MD模拟中每个HTPHPB分子氢键数分布（1个和5个HTPHPB分子）。（E）MD模拟中每个分子倾斜角（Φ）分布（1个和5个HTPHPB分子）。插图：倾斜角Φ（绿色弧）示意图，定义为边缘三个特定氮原子确定的蓝色平面与x-y平面之间的夹角；碳灰色，氮蓝色，氢省略。（F）一个HTPHPB在水表面的代表性快照及第一溶剂化壳层水分子。（G）五个HTPHPB分子在水表面的MD模拟代表性快照，显示分子最常采取的取向和堆积。黄圈高亮五分子平面簇，中心X形核心中有42个相互作用吡啶，外部对参与π-π堆叠相互作用。π-π堆叠作用部分以球棍显示，其余分子仅以棍显示。碳灰色，氮蓝色，氢白色。（H）在Si/SiO₂晶圆上制备的纳米晶石墨烯（约3.5×2 cm²）数码照片。

• 纳米晶石墨烯的结构表征

拉曼光谱显示，HTPHPB单层无拉曼信号。退火至700°C以上后出现强D和G峰，对应sp³缺陷和sp²键对键伸缩，仅弱2D峰表明即使1000°C也无长程有序（图2D）。I_D/I_G从800°C的1.61增至1000°C的2.27，表明平均缺陷距离约1.5 nm。

XPS显示，退火前C 1s谱由284.6 eV的sp²碳和285.7 eV的C-N组成（图2E），N 1s主峰在398.9 eV对应吡啶N（图2F）。随退火温度升高至1000°C，C 1s以sp²碳为主，N 1s峰展宽并在600°C移至400.0 eV，700°C进一步上移归因于叔氮。700°C以上N 1s信号显著减弱，表明吡啶基序分解。700°C以上退火单层可自支撑，支持原子重排发生在约700°C。

AC-HRTEM显示选区电子衍射有两个环（4.7和8.1 nm⁻¹），与石墨碳一致，弥散性表明缺乏长程有序。图3A展示1000°C退火单层典型图像，显示纳米级石墨烯片嵌入缺陷基质（图3B）。80 kV下分辨率达80 pm，碳原子可明确分辨。由于无序排列，定量分析困难，我们开发了基于U-net的神经网络自动确定原子位置（图3C）。评估34张图像发现，纳米晶石墨烯键角FWHM从CVD的16.3°增至24.0°，键长FWHM从0.27 Å增至0.39 Å，峰仍位于120°和1.4 Å，表明存在短程有序sp²碳。图3F显示五边形大幅增加，六边形减少，七边形略增。随退火温度升高，单层区域比例增加，晶粒尺寸约2 nm。结果表明，700°C以上退火已可分解吡啶并触发重排，剩余碳原子先采取高度无序构型作为超薄碳储库，进一步加热驱动其进入结晶态，形成纳米晶石墨烯单层。

图2 二维纳米晶石墨烯的表征。（A）转移到Si/SiO₂晶圆上的二维纳米晶石墨烯单层光学图像。（B）Si/SiO₂晶圆上纳米晶石墨烯单层的AFM图像。单层厚度约0.36 nm，平均粗糙度（Ra）0.07 nm。（C）转移到Quantifoil网格（孔洞2 μm）上的纳米晶石墨烯SEM图像。单层机械强度足以在2 μm孔洞上自支撑。（D）1000°C退火纳米晶石墨烯单层的拉曼光谱。插图：800°C至1000°C制备的纳米晶石墨烯D峰与G峰强度比。（E、F）不同温度退火单层的C 1s和N 1s X射线光电子能谱。

图3 1000°C热解纳米晶石墨烯单层的AC-HRTEM表征。（A）纳米晶石墨烯单层的AC-HRTEM图像。碳原子在暗背景上呈亮色。（B）（A）中红框区域放大图。为更好观察多边形，已应用最小值滤波。（C）神经网络分析映射的原子位置（白色）和多边形（彩色）。五边形：紫色。六边形：蓝色。七边形：绿色。（D）纳米晶石墨烯单层键角分布统计分析（考虑键角数：6×10⁶）。纳米晶石墨烯键角FWHM（24.0°）比CVD石墨烯（16.3°）更宽。（E）纳米晶石墨烯单层键长分布统计分析（考虑键长数：4×10⁶）。纳米晶石墨烯键长（0.39 Å）比CVD石墨烯（0.27 Å）展宽。（F）多边形频率（考虑多边形数：9×10⁵）。

• 电导和力学性能研究

由于纳米晶石墨烯制备在绝缘Si晶圆上，可直接测电阻（图4A）。与石墨烯不同，750°C和1000°C制备的单层是绝缘的（图4B和C），200 mV下电流低于1 pA且噪声大，电阻高于10 TΩ sq⁻¹，是二维碳膜中报道的最高值。这种不导电性可能归因于惰性Si基底及高温生长期间高密度缺陷无法有效修复。750°C制备的单层在蓝色激光（457 nm，2 mW）暴露约6秒后完全蚀刻，而原始石墨烯即使暴露10分钟也无变化。1000°C制备的纳米晶石墨烯稳定性略好。蚀刻归因于热氧化和升华。稳定性差异源于丰富晶界和小晶粒尺寸降低热导率。我们展示了激光扫描二维图案化的可能性（图S18A），无需转移步骤，有利于纳电子学应用。

AFM纳米压痕显示（图4D），自支撑纳米晶石墨烯在1.2 μm孔洞上平均穿透力70±20 nN（图4E），而原始石墨烯700 nN并不总是足以穿透。较差的机械强度可能源于结构缺陷和裂纹。

图4 纳米晶石墨烯的电导与力学性能表征。（A）用于电导测量的器件SEM图像，纳米晶石墨烯跨越电极阵列。（B、C）不同长度（250、500、750、1000 nm）纳米晶石墨烯的电流-电压曲线，200 mV下电流低于1 pA，表明其绝缘行为。（D）AFM图像显示自支撑纳米晶石墨烯覆盖孔洞，用于纳米压痕实验（插图：放大图）。（E）代表性力-压痕曲线，箭头标示穿透事件。（F）穿透力统计直方图，平均穿透力为70±20 nN。

总结与结论

研究者成功展示了通过使用共轭核心较小的HTPHPB调控二维碳材料厚度的可能性。通过水与吡啶间氢键及相邻分子吡啶间π-π堆叠的协同效应，HTPHPB分子在水面上平躺取向。纳米晶石墨烯具有短程结晶性、电绝缘行为、激光暴露下稳定性差（可能用于光刻），以及原子级薄特性，有望作为自支撑膜和纳电子学应用。该工作提出了由PAH单层在水-空气界面初始组装并随后热解形成的二维碳材料，为设计纳米晶二维薄膜提供了模块化策略。

文章信息

该研究以“Monolayer nanocrystalline graphene synthesized from pyrolyzing a Langmuir monolayer of a polyaromatic hydrocarbon”为题，于2026年1月2日发表在《Science Advances》上。文章第一作者是刘学，共同通讯作者是刘学以及Grégory F. Schneider，来自西安交通大学、荷兰莱顿大学等研究机构。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adv1856