石墨烯气凝胶（GAs）凭借其三维多孔网络、高比表面积与良好导电性，在水系超级电容器等电化学储能领域展现出巨大潜力。然而，气凝胶的孔结构与表面化学往往难以精确调控，且氧化后处理过程易诱发结构退化，制约了其储能性能的充分发挥。因此，开发简便、可规模化的结构调控策略以适配不同电解液体系具有重要意义。基于此，本文，武汉工程大学 王明玺教授、江西师范大学王志朋 研究员等在《Industrial & Engineering Chemistry Research》期刊发表名为”Washing-Engineered Graphene Aerogels: From Acid Etching to Electrolyte-Targeted Energy Storage Performance”的论文，研究提出了一种通过氧化后洗涤工程调控石墨烯气凝胶（GA）孔结构与表面化学的策略。该工作以氧化石墨烯（GO）水热组装为基础，采用不同洗涤协议制备了水洗石墨烯气凝胶（GA-W）、酸-水共洗石墨烯气凝胶（GA-A/W）与酸洗石墨烯气凝胶（GA-A）三种样品。
此外，实验表征与密度泛函理论（DFT）计算共同揭示，残余质子会触发羰基向羟基的转化，并伴随晶格畸变与孔坍塌，从而建立了质子诱导的气凝胶结构退化机理。经电化学测试，GA-W 凭借微孔结构与完整的 sp² 网络，在 6 M KOH 电解液中以双电层电容为主导，于 1 A g⁻¹ 下比电容达 319 F g⁻¹；GA-A/W 得益于 86.7% 的高介孔占比与适度的羰基保留，在 0.5 M (NH₄)₂SO₄ 电解液中借助匹配的离子传输通道与增强的质子耦合电子转移（PCET）赝电容，于 1 A g⁻¹ 下比电容达 248 F g⁻¹。本研究提出了一种水洗工程策略，该策略将”洗涤协议—表面化学—电解液适配”三者关联起来，显著增强了气凝胶的电解液自适应储能性能，并为水系超级电容器碳基电极的简便、可规模化构筑提供了新的设计思路。
Scheme 1.Schematic Illustration of the Washing-Engineered Fabrication of Graphene Aerogels with Tailored Porous Structures and Surface Chemistries
本研究表明，氧化后洗涤是一种有效的工程策略，可用于调控三维石墨烯气凝胶（GAs）的多孔结构和表面化学性质，进而调节其在各种水基超级电容器电解液中的电化学性能。结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算的结果证实，源自不同洗涤方案的残留质子会触发羰基向羟基的转化，诱导碳晶格无序化，并可能导致不可逆的孔隙坍塌。经水洗处理的GA-W保持了完整的sp²杂化网络和以微孔为主的结构，在6 M KOH溶液中以1 A g–1电流密度下展现出319 F g–1的比电容，这主要归因于主导的电双层电容，使其适用于碱性体系超级电容器。相比之下，经酸-水共洗涤的 GA-A/W 具有 86.7% 的互连介孔，且保留了电活性羰基。这些结构和化学特征能够很好地容纳体积庞大的水合 NH4+，并实现高效的质子耦合电子转移 (PCET) 赝电容，在 0.5 M (NH4)2SO4 中性电解液中，以1Ag–1 的电流密度下可达到248F g–1。经纯酸洗涤的 GA-A 结构遭到严重破坏，表现出的电容性能较差。
从工业化批量生产的角度来看，与用于制备石墨烯气凝胶的模板辅助活化及杂原子掺杂策略相比，我们的洗涤工程方法避免了昂贵的牺牲性模板、高价的杂原子前驱体以及耗能巨大的合成后高温处理。该改性工艺嵌入到改良Hummers法中传统的GO纯化工作流程中，无需增加额外的独立处理单元。这些特点降低了原材料和能源相关成本，并缩短了整体生产周期，展现出在规模化生产中极具前景的吞吐量优势。作为一种简便、低成本且可扩展的技术，洗涤工程为设计针对碱性或中性水基超级电容器用途的GA电极提供了切实可行的途径。这些研究成果加深了人们对石墨烯材料酸诱导结构退化的理解，并为面向不同储能系统的先进碳电极开发提供了有用的指导方针。
文献：https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6c03684
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