Advanced Materials：利用多效应耦合在石墨烯/液晶聚合物复合材料中构筑深能级陷阱，实现高保真静电扬声器

研究背景

驻极体材料是一类能够长期保持电荷的功能电介质，被广泛用于静电声学换能器、摩擦纳米发电机和环境过滤系统。然而，传统驻极体普遍存在电荷耗散快、陷阱能级浅、环境敏感性强等问题，且在机械强度与电荷俘获能力之间存在固有矛盾，这严重限制了其在静电扬声器中的应用。近年来的研究表明，在材料内部预先设计或引入深能级电荷陷阱，可以有效俘获并局域化摩擦电荷，抑制其横向扩散与复合，从而提升宏观极化和表面电荷密度。石墨烯凭借独特的二维结构、高导电性和大比表面积，与聚合物复合时可形成高密度界面，两者在功函数、能级排布和介电常数上的差异会在界面处诱导能带弯曲和势垒，成为有效的电荷陷阱中心。但石墨烯片层易因范德华作用发生团聚，导致界面陷阱分布不均，进而劣化直流击穿强度和电荷存储能力。如何在原子、纳米和微观尺度上协同优化材料结构，成为解决这一根本难题的关键。

成果简介

近日，北京大学 刘忠范 院士、北京工业大学 关宝璐 研究员与北京工业大学 王慧慧等人在Advanced Materials上发表论文，提出了一种基于液晶聚合物（LCP）与多层石墨烯（MLG）强相互作用并结合含氟液晶（F-LC）的微结构调控策略。LCP刚性介晶单元与MLG之间的强π–π堆叠作用调控了MLG的能带结构并诱导麦克斯韦–瓦格纳–西拉斯（MWS）界面极化，构筑了深能级电荷陷阱并提高了陷阱密度；F-LC的强静电吸引进一步增强了电荷俘获能力，同时赋予复合薄膜优异的疏水性和环境稳定性。热刺激放电电流测试证实陷阱能级达1.8 eV，平均绝对表面电势高达8.7 kV，300天后仍稳定在3.0 kV。由该复合薄膜组装的4×4无偏置静电扬声器阵列在775 Hz处获得91.4 dB的最高声压级，并在3–20 kHz宽频范围内保持低于0.53%的总谐波失真，为高保真、无偏置柔性声学换能器提供了新路径。

图文导读

图1 理论设计与DFT模拟。(a) 制备工艺及电荷存储机制示意图；(b) LCP与F-LC的静电势分布图；(c) LCP与F-LC的LUMO和HOMO能级对比；(d) BLG–LCP体系的态密度；(e) 体系中BLG的能带结构及LCP片段/BLG体系的电荷密度等值面；(f) 柔性LCP/MLG/F-LC复合薄膜的光学照片。

作者通过刮涂、热退火和接触起电等工序制备了LCP/MLG/F-LC复合薄膜。LCP与MLG之间的强π–π作用克服了石墨烯片层间的范德华吸引，抑制团聚并促使MLG在有序LCP基体中均匀分散，形成致密、均匀的界面电荷陷阱。DFT计算表明，F-LC的最大正静电势高于LCP，其LUMO比LCP高0.61 eV、HOMO低1.28 eV，更宽的能隙可作为散射中心阻碍被俘获电子逃逸。BLG与LCP片段的结合能为−1.69 eV，费米能级以上的未占据态比各组分之和增加3.9个态，证实了界面处的强轨道杂化；电荷转移在BLG中诱导p型掺杂并打开86 meV的带隙，由此引入新的深能级陷阱。

图2 电荷俘获与静电稳定性。(a–c) 薄膜的紫外–可见吸收光谱(a)、间接带隙计算(b)和直接带隙计算(c)；(d) 薄膜的TSDC曲线；(e) LCP/0.5 MLG/F-LC薄膜的绝对表面电势分布图；(f) 薄膜的绝对表面电势衰减曲线。

引入MLG后，复合薄膜的吸收光谱明显红移，0.5 wt% MLG使间接带隙和直接带隙分别较纯LCP（3.18 eV和3.22 eV）降低0.15 eV和0.16 eV，为陷阱形成提供了直接证据。TSDC结果显示，纯LCP仅在约170 °C出现单一去极化峰，而复合薄膜在约240 °C出现新的宽峰（峰2），其俘获电荷量达3.34 µC，约为纯LCP（0.64 µC）的五倍，对应陷阱能级1.8 eV。LCP/0.5 MLG/F-LC薄膜的绝对表面电势达8.7 kV，约为纯LCP（2.8 kV）的三倍，比LCP/0.5 MLG高17.3%、比纯LCP高184%；经300天后仍稳定在3.0 kV，足以支撑有效的静电驱动与发声。

图3 介电与机电性能。(a) LCP/0.5 MLG/F-LC薄膜的截面SEM图像；(b) 宏观偶极子形成示意图；(c) 薄膜的压电系数d33；(d, e) 薄膜的介电常数(d)和介电损耗角正切(e)；(f) 薄膜的P–E回线；(g, h) 薄膜直流(g)和交流(h)击穿强度的Weibull分布图。

截面SEM显示复合薄膜具有明显的多层结构，聚合物层间分布着大量闭合空隙。在高压电场下空隙内气体电离形成宏观偶极子，MLG陷阱可俘获并限制空隙内表面的电离电荷，叠加强MWS效应，共同提升了宏观偶极子的稳定性与介电常数。随MLG含量增加，压电系数显著提高，介电常数升高，而介电损耗角正切保持在0.02左右，且在10 Hz至10⁷ Hz宽频范围内稳定。P–E回线表明复合薄膜的铁电行为可忽略，对振动非线性贡献极小。0.3 wt% MLG时直流和交流击穿强度分别达169.2 kV/mm和138.3 kV/mm，较纯LCP提高约25%，允许扬声器在更高驱动电压下工作。

图4 机械与热稳定性。(a) 薄膜的应力–应变曲线；(b) 薄膜的杨氏模量与韧性；(c) 薄膜的应力松弛曲线；(d) 薄膜的储能模量与损耗模量；(e, f) 薄膜的TGA(e)和DSC(f)曲线。

MLG促进了薄膜内部的应力传递，拉伸强度和断裂伸长率均随MLG含量提高。0.5 wt% MLG时，杨氏模量达3.19 GPa、韧性达21.4 MJ/m³，分别较纯LCP提升13.1%和224%；薄膜在纵横两个方向的杨氏模量差异仅约2%，这种力学各向同性对降低总谐波失真至关重要。应力松弛测试中，300 s后模量保持率由67.9%提升至69.9%；动态力学分析表明储能模量显著高于损耗模量，薄膜以弹性行为为主。TGA与DSC结果显示，分解温度和玻璃化转变温度均随MLG加入而升高，并在0.5 wt%时达到峰值（Tg升至180.2 °C），使薄膜能够在更宽的温度范围内保持稳定。

图5 扬声器的声学性能。(a) 扬声器单元的有限元模拟；(b) 边长2.2 cm振膜的机械本征频率模拟；(c) 模拟的声压级–频率和总谐波失真–频率曲线；(d) 静电扬声器结构；(e) 静电扬声器的电–机–声等效电路；(f) 扬声器阵列的照片、尺寸与厚度；(g, h) 各扬声器的声压级–频率(g)和总谐波失真–频率(h)曲线；(i) 归一化声压级与其他静电扬声器的比较；(j) 静电扬声器的声压级–时间曲线；(k) 原始音频与录制音频的波形及频域分析。

通过多物理场有限元模拟，作者确定了边长2.2 cm、振膜厚度9 µm、气隙200 µm的优化参数，在此条件下模拟得到60.7 dB的声压级和仅0.20%的总谐波失真。基于推挽结构组装的2×2、3×3和4×4扬声器阵列总厚度仅0.67 mm，无需直流偏置，仅在上下极板施加交流信号即可发声。三种阵列在500 Hz–20 kHz范围内均呈现平坦的频率响应，避免了商用动圈和静电扬声器在高频段的明显衰减；4×4阵列在775 Hz处声压级达91.4 dB，3–20 kHz范围内总谐波失真低于0.53%，远低于人耳不可分辨的1%阈值。归一化声压级达86.1 dB，高于文献报道的其他静电扬声器；一年内声压级仅下降1.2 dB。播放《春之声圆舞曲》的测试表明，4×4阵列对1–20 kHz高频段的还原优于商用动圈扬声器。

总结展望

本工作通过LCP与MLG的π–π相互作用、MWS界面极化效应和MLG带隙打开，协同构筑了深能级电荷陷阱，并借助F-LC表面富集提升了电荷俘获能力与环境稳定性，开发出面向无偏置柔性静电扬声器的高性能LCP/MLG/F-LC复合薄膜。该薄膜在接触起电后平均绝对表面电势达8.7 kV，300天后稳定在3.0 kV；相比纯LCP，拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别提升29.6%、124%和13.1%。由此组装的4×4静电扬声器阵列实现了91.4 dB的高声压级和低于0.53%的总谐波失真。这一多效应耦合策略为高性能电介质、高能量密度复合材料和智能电磁材料的设计提供了新思路，有望推动静电扬声器在消费电子和汽车领域的应用。

文献链接

Harnessing Multi-Effect Coupling for Deep-Level Trap Engineering in Graphene/Liquid Crystal Polymer Composites Toward High-Fidelity Electrostatic Loudspeakers

https://doi.org/10.1002/adma.75250