柔性全固态超级电容器凭借其轻薄、可集成与可穿戴等优势，在便携电子与柔性能源中展现出巨大潜力。然而，采用液体或水凝胶电解质的器件常面临漏液、挥发与冻结问题，破坏离子传导。因此，开发无液体、可耐受极端环境的柔性储能器件具有重要意义。本文，西安建筑科技大学蔡艳芝 教授团队在《Batteries & Supercaps》期刊发表名为”Ultraflexible, High-Strength All-in-One Supercapacitors With GO/PVA Xerogel Electrolyte for Completely Dry and Extremely Cold Environments”的论文，研究提出了一种 GO/PVA 干凝胶电解质策略。该一体化超级电容器通过在 GO/PVA 水凝胶两侧原位生长聚苯胺（PANI）、再经加压干燥构建，形成致密的电极–电解质一体化界面，实现了无液体的质子传导。
此外，三维 GO/PVA 网络富含氢键结构，使质子得以在网内以 Grotthuss 机制传输；单体结构消除了电极/电解质界面阻抗，协同提升了器件在干燥与低温下的离子输运稳定性。经测试，器件在完全开放（无封装）条件下存储 768 h 保留 93.7% 初始电容、6 个月后保留 92.6%；在 1 mA cm⁻²（较 0.2 mA cm⁻² 提升 5 倍）下保留 98.5% 电容；凭借无液体特性，在 −30 °C 开放存储 6 个月后仍达 715 mF cm⁻²、保留 88.7% 室温电容。同时，原始与硼酸改性器件拉伸强度分别达 2.8 MPa（221% 应变）与 8.8 MPa（164% 应变），且 −30 °C 下柔性与室温一致，使其适用于极寒、干燥等恶劣环境。本研究提出了一种以 GO/PVA 干凝胶为电解质、原位生长 PANI 电极的一体化设计策略，该策略显著增强了超级电容器在无液体质子传导与极端环境稳定性上的表现，并为柔性储能器件在恶劣环境中的应用提供了新的思路。
图1、The preparation process of G-SC with all-in-one method and pressurized drying.
图7、Proton transport mechanism of G-SC under completely anhydrous conditions.
综上所述，添加氧化石墨烯（GO）使G420 FASC能够克服抗旱和抗霜冻方面的挑战。压制后，该器件变得超薄，GO/PVA干凝胶排列紧凑，在20.7 mA cm−3的电流密度下可实现高达18.3 F cm−3的体积电容，并表现出较高的面电容（在1 mA cm−2的电流密度下为877.5 ± 100 mF cm−2）。在−30 °C下，其离子电导率为2.97 mS cm−1。动力学分析证实，质子传导主要遵循格罗图斯机制（Ea = 0.175 eV）。这种一体化组装方法确保了质子传输路径的完整性，最终使该器件在−10 °C时能保持92.0%的电容，在−30 °C时保持88.7%的电容，并在空气干燥768 h后仍保持92%的电容。相比之下，对于 BG420，GO/PVA 干凝胶在压缩后无法形成致密结构。硼酸通过与 GO 和 PVA 形成氢键，作为交联节点，显著提高了机械强度（从 2.8 提高到 8.8 MPa）。然而，这种过度的交联压缩了氢键网络内的自由体积，并减少了可用于质子跃迁的游离羟基数量。此外，由于硼酸在无水条件下不会捐献质子，因此无法提高载流子浓度。因此，尽管机械完整性得到改善，但质子电导率却有所下降。不过，高浓度的硼酸带来了吸湿性，这使得BG420在空气干燥768 h后仍能保持功能，并在高湿度条件下展现出高电容。尽管如此，由于其质子传导机制与G420存在根本差异，BG420在低温下无法支持有效的质子传输。
文献：https://doi.org/10.1002/batt.70495
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