以可膨胀石墨为原料，以碳化物、氮化物或氧化物作为球磨介质，通过等离子球磨，成功制备出少层石墨烯，并发现球磨介质的“介电常数”会显著影响石墨烯层数。其中，WC作为球磨介质球磨8小时，可得到6层石墨烯；当球磨介质介电常数在7—8附近时，制备出的少层石墨烯质量较高，层数可控制在10层以下。
该项研究发表于《Journal of Alloys and Compounds》
1 方法：什么是等离子体辅助球磨
等离子球磨（Plasma milling）是一种将机械球磨与等离子体放电结合的方法。论文中使用的介质阻挡放电等离子体球磨，具有简单、成本低、污染小等特点，还能加速机械化学反应。
将可膨胀石墨在Ar气氛下，以5°C/min升温至1000°C，保温15min，得到蠕虫状膨胀石墨。以碳化钨（WC）与膨胀石墨（EG）质量比4:1混合，放入不锈钢球磨罐。球粉比50:1，在氩气保护下密封。球磨机双振幅7 mm，频率16 Hz。等离子体参数：电压15kV，电流1.5 A，放电频率60kHz。WC/EG分别球磨2h、5h、8h、10h。
对比实验使用BN、ZnO、Fe₂O₃、GeO₂、Mg₂Si等作为球磨介质，球磨10h。
图1：等离子球磨制备少层石墨烯的过程示意图
2 WC球磨时间的影响：8小时最理想
图2：WC/FLG 在不同等离子球磨处理时间下的 SEM 和 TEM 图：(a) 2 h，(b) 5 h，(c) 8 h，(d) 10 h；(e) 2 h，(f) 5 h，(g) 8 h，(h) 10 h
随着球磨时间从2h 增加到5h、8h、10h，白色椭圆状WC颗粒表面包覆的石墨烯越来越模糊、越来越透明，说明石墨烯片层越来越薄。2h：FLG呈折叠层状结构，薄区约12层，厚区超过20层；5h：层数降至约16层；8h：层数降至6层，选区电子衍射中可见WC的（100）晶面，以及碳材料的（002）、（101）、（004）衍射环，说明石墨晶体结构被破坏，呈现典型纳米晶特征；10h：石墨烯出现非层状结构，石墨晶体被严重破坏，形成无定形结构。因此，8小时是WC作为球磨介质时的最佳时间。所有WC/FLG样品都出现D峰、G峰和2D峰。G峰位置可用于估算层数。不同球磨时间的G峰位置：2h：1581.68cm⁻¹；5h：1581.73cm⁻¹；8h：1582.19cm⁻¹；10h：1586.20cm⁻¹。2D峰从2720cm⁻¹左移至2700cm⁻¹，也说明层数降低。但ID/IG值随球磨时间增加而升高：2h：1.037；5h：1.084；8h：1.306；10h：1.468。这说明：球磨时间越长，层数越少，但缺陷也越多。10h时缺陷最高，对应无定形结构。
图3：不同 P-milling 时间 WC/FLG、膨胀石墨和未膨胀石墨的 Raman 光谱
3 球磨介质的“介电常数”决定层数
图4：不同球磨介质制备FLG的TEM 图：(a) BN/FLG，(b) ZnO/FLG，(c) Fe₂O₃/FLG，(d) GeO₂/FLG，(e) Mg₂Si/FLG
论文比较了BN、ZnO、Fe₂O₃、GeO₂、Mg₂Si、WC等不同球磨介质。结果如下：BN：FLG约10层；ZnO：多数约12层，也观察到4层石墨烯片；Fe₂O₃：层数超过20；Mg₂Si：层数超过20；GeO₂：层数约7或9层，且片状形貌保持较好；WC：在不同球磨时间下，层数可从6层到20层调控，8h最佳为6层。
图5是采用不同球磨介质制备的FLG的拉曼光谱。拉曼结果显示：所有FLG均存在D波段（1330cm⁻¹），这表明其结构受到了破坏。
图5：不同球磨介质复合样品的 Raman 光谱
根据表1的数据，BN的莫氏硬度只有2，层数约10；ZnO 的莫氏硬度5，层数可到4；GeO₂ 的莫氏硬度6，层数约7；Fe₂O₃ 的莫氏硬度5.5—6.5，层数却超过20。可见，球磨介质的莫氏硬度不是决定层数的关键因素。真正关键因素的是球磨介质的介电常数：
表 1球磨介质的物理性质及其对应 FLG 层数。（来源：根据论文 Table 3 整理）
| Inductive capacity | Mohs’s hardness | Layer number of FLG | |
| BN | 7.1 | 2.0 | 10 |
| ZnO | 8.15 | 5.0 | 4 |
| Fe₂O₃ | 4.5 | 5.5—6.5 | 20 |
| GeO₂ | 7.44 | 6.0 | 7 |
| WC | 5.79 | 9.0 | 去结晶化 |
| Mg₂Si | 18.89 | 4.5—5.0 | 20 |
当介电常数处于7—8范围时，FLG层数通常少于10层，质量较高。作者认为，球磨介质会束缚高能电子；电子过多或不足，都会导致FLG层数增加。
4 机理分析
P-milling过程中主要提供三种作用：一：机械能：球磨介质与不锈钢球摩擦、碰撞，产生剪切力，剥离石墨。二：电子冲击：氩气击穿产生大量等离子体和电子，对粉末造成冲击，使其处于高应力状态。三：热冲击：局部应力点过热，发生热爆炸，形成超微颗粒。与传统球磨容易把石墨变成无定形碳不同，P-milling中球磨介质可插入石墨层间，更高效地剥离石墨，因此更容易形成少层石墨烯。
参考文献
Cheng Lin, Lingli Yang, et al. A new method for few-layer graphene preparation via plasma-assisted ball milling[J], Journal of Alloys and Compounds 728 (2017) 578-584.
通讯作者：朱敏，欧阳柳章
第一作者：Cheng Lin
单位：
华南理工大学材料科学与工程学院，广东省先进储能材料重点实验室
中澳能源与环境材料联合实验室
广东省燃料电池技术重点实验室
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