Nano Letters：中红外波段石墨烯结中的超快激光诱导光热电电流

研究背景

石墨烯能够在极宽的光谱范围内均匀吸收光，是宽带光电子学的理想平台。与传统半导体不同，石墨烯器件的工作范围并不局限于可见光和近红外，而是自然延伸至太赫兹和中红外波段，而化学传感、自由空间通信和热成像等应用恰恰需要在这些波段工作的紧凑、超快且灵敏的探测器。然而，迄今已报道的超快石墨烯光电探测器大多集中在近红外波段（响应时间为皮秒量级），将这种超快性能拓展到中红外波段的研究仍很少。

从物理机制上看，理解光激发载流子的弛豫过程是优化石墨烯光电器件的关键。光吸收后，石墨烯中的电子被驱动为非热分布，随后通过快速的电子-电子散射和俄歇过程（小于100 fs）热化为热载流子系综，再经由缺陷辅助的声学声子耦合（超碰撞冷却）以及与光学声子的直接耦合向晶格耗散能量。虽然光学声子发射本身非常高效，但热光学声子经非谐衰变转化为声学声子的过程较慢，形成所谓的“热声子瓶颈”，使整体冷却时间延长至数皮秒。此外，石墨烯的光学声子能量高达160–200 meV（160 meV对应真空波长7.7 μm），在中红外激发下，当热化电子的过剩能量与光学声子能量相当时，冷却可能显著变慢，低温下已报道的弛豫时间可达约300 ps。这种瓶颈虽有利于太阳能电池中的热载流子提取，却会从根本上限制超快中红外至太赫兹探测器的性能。对于hBN封装的石墨烯，表面极性声子、双曲声子极化激元等还可能提供额外的远程冷却通道。因此，中红外激发下石墨烯的超快光电流产生机制与载流子弛豫规律亟待厘清。

成果简介

有鉴于此，德国慕尼黑工业大学Alexander W. Holleitner教授和Frank Ortmann助理教授等人利用超快泵浦-探测光电流光谱，研究了室温下石墨烯结在5–12 μm中红外激发下的载流子动力学。基于双分栅器件，研究人员证明在中红外飞秒激发下，光热电效应依然主导石墨烯的光电流响应，石墨烯在该波段保持宽带超快光响应。光电流弛豫时间在8–9 μm以下约为2 ps，在更长波长处增大至约3 ps。室温下衰减动力学中未出现明显的声子瓶颈，表明即便光子能量低于石墨烯光学声子能量，电子-电子散射与电子-声子散射仍能高效协同作用。基于Holstein-Peierls哈密顿量、计入电子-声子耦合的微观输运理论所给出的能量依赖弛豫时间，与实验观测到的波长依赖关系相符。

图文导读

研究人员在Si/SiO₂衬底上制备了石墨烯p-n结器件：一对铂分栅定义结区，转移至栅极上的hBN作为介电层，单层石墨烯作为有源层。无光照时两端电阻随栅压出现明显峰值，对应费米能级位于狄拉克点，且正反向扫描几乎无回滞，说明栅介质质量优良。在8 μm激发下，时间积分光电流随两栅电压出现多次符号反转，这是石墨烯p-n结中热载流子主导的光热电效应的典型特征。在时间分辨泵浦-探测光电流自相关测量中，光电流在零延迟附近出现凹陷，与单脉冲光电流的亚线性功率依赖相一致；研究人员采用I_photo = A₀·exp(−|Δt|/τ) + I_offset对其拟合，提取振幅A₀、弛豫时间τ和背景电流I_offset。

图1 双栅石墨烯的光热电光电流响应。(a) 实验示意图：石墨烯-hBN异质叠层由两个金电极接触，并位于两个铂分栅之上，分栅用于对异质叠层施加栅压V_g1和V_g2；石墨烯受时间延迟为Δt的中红外泵浦和探测脉冲激发，所示泵浦-探测实验中偏压V_sd均为零。(b) 石墨烯-hBN异质叠层的光学图像，其中分栅（蓝色）、约60 nm厚的hBN（绿色）、单层石墨烯（灰色，白色虚线勾勒）和金电极（黄色）以伪彩色标出，白色叉号表示激光位置。(c) 两栅同时扫描时石墨烯的两端电阻R。(d) R随V_g1和V_g2的变化。(e) 仅使用泵浦光、激发波长为8 μm时，时间积分光电流I_photo随V_g1和V_g2的变化，激光位于器件中心。(f) 8 μm下超快光电流响应I_photo随Δt的变化（按激发功率P_exc归一化），红线为按式(1)的指数拟合，所用V_g1和V_g2在(e)中以白色星号标出。

研究人员对每组分栅电压组合在5–12 μm波长范围内逐一开展超快光电流测量与拟合。在全部激发波长下，I_offset（即时间积分光电流）均保持光热电效应特有的多重符号反转；A₀呈现相似但符号相反的图样，符合功率饱和、亚线性光电流的预期行为。二者的紧密对应说明，中红外激发下器件的光电流弛豫由热载流子弛豫动力学决定，弛豫时间处于数皮秒量级，与近红外激发下的文献值相当。该现象在另一石墨烯p-n结器件以及单一SiO₂背栅器件中同样得到复现，本工作共研究了7个样品。

图2 超快光热电光电流响应的中红外波长依赖性。按图1(f)的方式测量5–12 μm波长下的超快光电流分量。(a) 拟合振幅A₀随V_g1和V_g2的变化，数值已按各波长的激光功率归一化。(b) 拟合衰减时间τ随V_g1和V_g2的变化。(c) 拟合偏移电流I_offset随V_g1和V_g2的变化。顶部标注了各列所用的中红外波长（5–12 μm）及对应光子能量。

在pn区统计平均后，A₀与I_offset均随波长增加至10 μm而减小。平均弛豫时间τ_mean在5–9 μm范围内基本恒定于约2 ps，表明该波段光激发载流子存在快速且与波长无关的弛豫通道；超过9 μm后τ_mean持续增大，至12 μm时约为3 ps，意味着主导弛豫机制变慢。这一趋势在双栅和单栅器件中均一致。利用传输矩阵法计算整个异质叠层的介电响应发现，反射率R在约9 μm以前单调增大，可解释A₀与I_offset的整体下降趋势。

图3 双栅石墨烯异质叠层的波长依赖光电特性。(a) 拟合振幅A₀的平均值随光子波长的变化。(b) 拟合弛豫时间τ的平均值随光子波长的变化。(c) 包含Si/SiO₂衬底的整体异质叠层侧视示意图，用于计算入射光的反射率R。(d) 计算得到的整体异质叠层反射率R（黑线）及1−R（红线）随光子波长的变化。

为解释弛豫时间的光子能量依赖，研究人员基于显式包含载流子与光学声子耦合的Holstein-Peierls哈密顿量，在电子-声子耦合希尔伯特空间中实时演化量子态，由电子均方位移得到直流电导率，进而求出能量依赖的弛豫时间。无电子-声子耦合时电子近似弹道输运；计入耦合后，τ(E)在E ≈ 0.1 eV附近显著下降，并在约0.3 eV处逐渐恢复至弹道极限。模拟中极化子缀饰在约20 fs内形成，并伴随约70%的载流子速度重整化，与角分辨光电子能谱结果一致；所用无量纲电子-声子耦合常数为0.159，较时间分辨角分辨光电子能谱报道值（0.187）小约15%。取参考时间τ_ref = 3.7 ps时，理论计算很好地再现了实验趋势及中间能量处的极小值，表明中红外激发下热载流子与光学声子的相互作用在光电流弛豫中起核心作用。样品室温迁移率约25000 cm² V⁻¹ s⁻¹，因此弛豫主要源于本征光学声子相互作用，而非超碰撞等缺陷辅助过程。

图4 石墨烯中的弛豫、热载流子与极化子效应。(a) 受激电子被光学声子相干缀饰的示意图，在数十飞秒以上的时间尺度上形成极化子缀饰。(b) 实验衰减时间（红色叉号）与依据式(2)计算的理论载流子弛豫时间的能量依赖关系对比，包括无电子-声子耦合（黑线）和计入电子-声子耦合（蓝线，取纵光学声子和横光学声子结果的平均）两种情形；能量轴为实验所用光子能量的一半，如(a)所示；灰色虚线为非弹性过程的总模拟时间，作为参考时间尺度；所有曲线均以狄拉克点对齐于E = 0。

总结展望

本工作利用飞秒泵浦-探测光电流光谱揭示了中红外激发下石墨烯结的超快光电流动力学，证明光热电效应在中红外波段同样可主导超快光电流，凸显了热电光电流产生机制在常规近红外和可见光波段之外的稳健性。室温下未观测到明显的声子瓶颈，即便激发能量低于光学声子能量，电子-电子与电子-声子散射的协同作用仍可实现高效的能量弛豫，且弛豫时间的波长依赖与基于Holstein-Peierls框架的微观输运理论预测一致。以约翰逊噪声为噪声下限，该器件探测率约为10³ Hz^1/2/W，仍低于II类超晶格、碲镉汞等成熟中红外探测器，但可借助超表面结构提升吸收，有望提高至10¹¹ Hz^1/2/W；同时石墨烯具备制备简单、对气体稳定等优势。当费米能级远离电荷中性点（约0.3 eV）时超快中红外信号完全消失，未来有望在更低光子能量、更高费米能级或其他材料体系中进一步解析相关光电流动力学，为超快中红外光电探测提供新平台。

文献信息

Ultrafast Laser-Induced Photothermoelectric Currents in Graphene Junctions in the Mid-Infrared

DOI：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c03809