天津大学《Small》：压法制备有序大孔石墨烯碳整体结构，实现工业干电极制造

锂金属负极对下一代高能量密度电池至关重要，但在高面容量和低电解液含量的工业条件下，其实际应用受到树枝状晶体肆意生长、脆弱的固电解质界面层（SEI）以及剧烈的体积膨胀的严重限制。传统的多孔碳基体存在孔道几何结构无序和离子传输路径迂回等问题，难以在沉积均匀性、界面稳定性和制造可行性之间取得平衡。本文，天津大学吉科猛 副教授团队在《Small》期刊发表题为“Long-Range Ordered Macroporous Graphene Carbon Monolith Enables Coble-Creep-Regulated Dendrite-Free Lithium Metal Anodes Toward Industrial Dry-Electrode Manufacturing”的论文，研究通过干压法制备了一种有序大孔石墨烯碳整体结构（OMGC-O-3 h），并将长程孔隙有序性作为唯一的结构调控变量。

这种低密度的双连续有序网络使界面电场均匀化，消除了电流热点，并诱导了受控的科布尔蠕变，从而实现了无树枝状晶体的锂沉积，且在 30 mAh cm−2 下体积膨胀率被限制在 33.9% 以下。结合低温 FIB-SEM 断层成像和多物理场模拟，阐明了固有的结构-活性相关性。适度的原位氧官能团化构建了稳健的富LiF/Li₂O型SEI，从而抑制了寄生副反应。优化的Li@OMGC-O-3h负极在1 mA cm⁻²下实现了超过1900小时的稳定循环，极化效应可忽略不计。该负极与N/P容量比为3.24的高负载LiFePO₄正极配对使用时，整电池展现出优异的循环耐久性及378.5 Wh kg⁻¹的高能量密度。本研究为开发具有工业可行性的高稳定性锂金属电池，提供了一种可扩展且兼容干法工艺的结构策略。

图1、Preparation and microstructure characterization of the monolithic OMGC host and integrated Li@OMGC anodes. (A) Schematic illustration and optical images of the OMGC host and its precursor. (B) Comparison of the volumetric and areal densities of OMGC with conventional host materials and current collectors. (C,D) Cross-sectional (C) and top-view (D) SEM images of OMGC-O-3 h. (E) Schematic of the Li transport and deposition mechanism within the OMGC host. (F to M) Cross-section (F to I) and top-view (J to M) SEM images of Li@OMGC-O-3 h anodes with varying Li loadings from 15 to 50 mAh cm⁺⁻² (0.2 mA cm⁻² in current density). At 50 mAh cm⁻², a distinct Li metal layer (∼22 µm thick) forms on the OMGC-O-3 h surface, featuring domains of 12.5 ± 4 µm in size (see inset). (N,O) Cross-sectional (N) and top-view (O) SEM images of the dMGC-O-3 h counterpart.

本研究揭示了长程有序的3DOM结构对锂金属沉积的确定性调控作用，并以结构可控的有序/无序碳整体结构作为专属对比模型。无粘合剂、无溶剂的 OMGC-O-3 h 材料可使锂流和局部电场均匀化，从而实现由科布尔蠕变驱动的无树枝状晶体锂沉积，并在 30 mAh cm+‒2 的超高面容量下将体积膨胀限制在 34% 以下。得益于周期性大孔通道、亲锂氧官能团化以及坚固的无机SEI，Li@OMGC-O-3 h 展现出超低的界面电阻、超过 1900 小时的稳定对称循环性能以及卓越的库仑效率。配合高负载量的磷酸铁锂（LFP）正极，该整电池在 1 C 倍率下实现了 340 Wh kg⁻¹ 的竞争性能量密度，性能优于主流的锂金属电池和传统锂离子电池配置。除了已验证的性能提升外，本研究还确立了明确的孔隙序——锂沉积结构——活性之间的关系，并提供了一种通用且可扩展的整体碳基体设计，该设计集成了有序几何结构、亲锂表面、双离子-电子导电性以及机械韧性。该设计有效解决了锂金属空气电池长期存在的痛点：锂成核不均匀、体积剧烈波动、相间层脆弱以及树枝状晶体蔓延。结合其无粘合剂、经济高效的制造工艺以及出色的全电池指标，OMGC平台为下一代高能量密度、长循环寿命、安全的锂金属电池奠定了可行的基础原理。

文献：https://doi.org/10.1002/smll.75214