《Nano Letters》经典：共价连接石墨烯纳米间隙的单芳香环分子单电子晶体管

背景介绍

长期以来，分子一直被视为超小型电子电路组装的基本构建单元。分子电子学能够利用庞大的化学反应与分子结构库来实现特定功能，例如传感器、发射器和开关。限制分子电子电路发展的一个关键问题在于其制备工艺，在固态电气结构中精准定位并连接单个分子仍是一项挑战。机械断裂结属于瞬态结构，无法集成复杂电路；电迁移金电极、刻蚀碳基纳米电极的纳米间隙尺寸可控性、重复性差，分子桥接成功率低。本研究开发了一套石墨烯纳米间隙共价连接单分子晶体管的稳定制备方案，实现分子桥接高产率，并系统研究分子输运与库仑阻塞隧穿特性，为微型分子电子器件提供可行工艺路线。

内容简介

1.石墨烯纳米间隙的形成和共价重建

整套器件制备分为石墨烯预成型、电烧蚀造间隙、化学共价桥接分子三步：先通过光刻把石墨烯加工成中间窄的蝴蝶结结构，将纳米间隙在通道中心成型的成功率从 30% 提升至 88%；再在空气中依靠反馈控制电压扫描，利用焦耳热精准烧断石墨烯得到约 0.9 nm 的纳米缝隙，切口处生成羧基官能团并剔除不合格器件；最后选用 0.6 nm 单苯环 1Ph 与 1.0 nm 双苯环 2Ph 两种双氨基分子进行后续研究。

图1 石墨烯纳米间隙的制备与共价桥接：(a) 利用反馈控制收缩石墨烯缩颈宽度，在石墨烯通道刻蚀出纳米间隙。该流程反复执行，直至两侧石墨烯电极完全断开。(b) 电烧蚀前后石墨烯缩颈的原子力显微镜图像；电烧蚀后的石墨烯电极边缘呈平滑圆弧状，电极中间区域间距最小。(c) 短二胺分子与石墨烯电极氧化边缘发生化学反应，通过酰胺共价键构建单分子电路。本研究使用两种二胺分子：1,4 – 二氨基苯（1Ph）、4,4′- 二氨基联苯（2Ph）。(d) 室温、栅压 0V 条件下的电流 – 电压曲线：纳米间隙桥接分子前，低偏压下电流几乎为零；与二胺分子完成桥接后，器件电导显著提升。

2.耦合化学与分子长度的影响

实验对比了分子长度、耦合反应工艺对器件的影响。对比两套酰胺缩合反应方案，方案2先活化羧基再用 NHS 稳定中间体的改良工艺可将 2Ph 分子桥接器件产率提升至 41%，实现短分子高强度共价连接。

图 2 耦合化学反应的影响：(a) 石墨烯纳米间隙边缘生成的羧基，在溶液中与二胺分子发生反应，提升氨基结合概率。方案 1（无稳定耦合）：活化后的羧基立刻与二胺反应；方案 2（NHS 稳定耦合）：使用 EDC 活化剂，再通过 NHS 稳定活化羧基，最后加入二胺分子。(b) 使用两种不同耦合工艺、搭配 4,4′- 二氨基联苯分子时，成功实现分子桥接的器件占比。

使用方案1（非NHS）时，更长的 2Ph 分子桥接成功率 24% 高于短分子 1Ph 的 19%，原因是长分子更容易适配石墨烯间隙各处不等的电极间距。

图 3 分子长度带来的影响：(a) 采用同一耦合工艺（方案 1），分别使用 1Ph、2Ph 分子实现桥接的器件成功率。(b) 1Ph、2Ph 分子桥接器件的电流 – 电压曲线（栅压调至能级最优匹配值，对应图 (c)(d) 虚线）；两种耦合方法均有测试，图中展示两个 2Ph 器件，体现不同器件间电导存在离散差异。(c)(d) 图 (b) 中两款器件在室温下，电流随漏源偏压、栅压变化的完整二维映射图；虚线对应图 (b) 所用栅压值。

分子成功接入后器件电导明显上升，但整体电导远低于金电极分子结，差距主要归因于酰胺键破坏电子共轭带来的百兆欧级高接触电阻，两种耦合化学方法不会改变最终器件的电学传输特征。

3.共价接触中输运的性质

酰胺连接键阻断了石墨烯与有机分子间电子轨道的连续离域，分子被夹在两层隧穿势垒之间形成独立量子岛，引发单电子隧穿效应；低温测试下观测到标志性库仑阻塞菱形图谱，分子加和能Eadd达 0.2~0.8 eV，远大于碳纳米管量子点，部分器件无需低温、在室温下就能观测到库仑阻塞信号，极低的栅极耦合系数也印证电荷输运完全来源于缝隙中共价结合的单个分子，未桥接分子的纳米间隙在相同条件下未观察到栅压依赖的库仑阻塞或单电子输运特征。

图 4 隧穿接触与单电子隧穿机理：(a) 接触处共轭断裂，电子波函数局域化示意图。(b) 电子隧穿原理图：两侧为隧穿势垒，分子内部存在局域化分子轨道。(c) 2Ph 分子桥接器件在 100K 下，电流随漏源偏压、栅压变化的二维图谱；图中出现库仑阻塞菱形，证明结内存在局域化电子态。

总结概述

该研究的核心创新在于构建了一套高良率、可批量制备短芳香分子单分子晶体管的完整工艺，蝴蝶结图形化结合反馈电烧蚀解决了纳米间隙成型不稳定的问题，搭配 NHS 辅助共价反应实现了短分子 41% 的高桥接产率；器件依靠化学键实现稳定固态连接，可容纳 0.6 nm 极短单苯环分子，同时明确了酰胺键共轭断裂造成高接触电阻、极小分子产生高能库仑阻塞且室温可测的输运机理，这套通用制备平台能够支撑下一代微型分子传感器、分子开关与单电子器件的研发。

文章信息

该研究以“Single Electron Transistor with Single Aromatic Ring Molecule Covalently Connected to Graphene Nanogaps”为题于2017年8月9日发表在《Nano Letters》上。第一作者为许启智（Qizhi Xu），通讯作者为Philip Kim、Colin Nuckolls、Delphine Bouilly，作者来自哥伦比亚大学化学系、哥伦比亚大学物理系、哈佛大学物理系、蒙特利尔大学免疫与癌症研究所及物理系。本研究得到美国国立卫生研究院（NIH）、美国海军研究办公室MURI项目、STARnet半导体研究项目FAME中心、哥伦比亚大学共享材料表征实验室与纳米加工实验室、加拿大自然科学与工程研究理事会班廷博士后基金、魁北克自然科技研究基金、美国国家科学基金会MRSEC项目等多方经费与平台支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.7b01745