ACS AMI：一种石墨烯模板外延SnO2/FDM-23三元复合材料用于快速高灵敏度硫化氢检测

随着全球城市化进程的加速，有效控制气味污染已成为公共卫生和环境治理领域的重要议题。硫化氢 (H₂S) 等挥发性硫化物 (VSC) 常见于化工厂和污水处理厂等工业场所，由于嗅觉阈值低，即使痕量 (ppb 或 ppt) 也能产生令人不适的气味，因此对其进行快速准确的监测至关重要。传统的色谱技术虽然精度高，但操作复杂，难以满足实时现场监测的需求。

金属氧化物半导体 (MOS) 传感器是实时检测 H₂S 的理想选择，具有成本低、易于制造和灵敏度高等固有优势。然而，其通常较长的响应/恢复时间（数十秒至数分钟）和较高的工作温度限制了其在监测气体浓度快速波动和实现低功耗、安全操作方面的有效性。为了克服这些局限性，基于金属氧化物半导体（MOS）的复合材料工程已成为近年来研究中广泛采用的策略。值得关注的研究包括：贵金属掺杂以增强表面反应动力学；与二维（2D）材料或导电聚合物耦合以提高电荷转移效率；以及与金属有机框架（MOF）集成以利用其高比表面积和分子筛分能力。

其中，2D MOF 因其超薄厚度、可调孔结构和丰富的活性位点而成为与 MOS 耦合的理想平台。当与 MOS 集成时，2D MOF 可以形成封装结构、MOS 负载的 2D MOF 和 2D 层状异质结，从而协同增强传感性能。例如，Xu 等人制备了一种TiO₂纳米线阵列负载的Cu-HHTP复合材料，其对1 ppm NH₃的响应比纯Cu-HHTP高2.5倍。Jo等人将Fe₂O₃纳米颗粒修饰在Cu₃(HHTP)₂上，在室温下实现了对NO₂的11 ppb检测限。增强的传感性能与多种机制有关。二维MOF和MOS之间的p-n异质结能够实现定向电荷转移，从而放大电阻信号。Huang等人构建了一种二维SnS₂/MOF异质结，与纯MOF相比，电荷转移提高了38.3%，响应提高了4倍。此外，二维MOF驱动的气体富集和MOS介导的信号放大协同作用，实现了灵敏的检测。Deng等人制备了TiO₂/NH₂-MIL-125复合材料，其中MOF壳层可将分析物浓缩10¹²倍，而TiO₂则促进了高效的表面反应，从而实现了0.8 ppq的超低检测限和0.14 min的快速响应。尽管具有这些优点，但多组分复合材料中精确的界面工程仍然是实现协同传感增强的关键挑战。

范德华外延技术克服了严格的晶格匹配限制，通过范德华相互作用实现了MOF与二维材料的精确集成，它能够协同发挥二维材料的高导电性和MOF优异的吸附能力，同时构建高效的电荷转移界面。层状MOF（如FDM-23）已成功外延生长在石墨烯和二硫化钼表面，并显著增强了电催化和传感性能。然而，它们在超灵敏快速检测特定气体（如H₂S）方面的潜力仍有待开发。外延金属有机框架（MOF）是负载金属氧化物半导体（MOS）的理想载体，可用于构建针对H₂S的特定活性位点。在各种基于MOS的传感器中，二氧化锡（SnO₂）因其宽带隙（3.6 eV）、高电子迁移率、低成本和优异的稳定性而成为研究最为广泛的材料。作为一种n型半导体，SnO₂在其表面吸附氧物种，这些氧物种易与H₂S等还原性气体反应，从而导致可测量的电阻变化。Mei等人展示了基于SnO₂纳米晶体的传感器，其对500 ppb H₂S的响应为20.4。值得注意的是，通过各种纳米结构设计，SnO₂在ppb级H₂S检测方面的潜力得到了进一步发挥。例如，Phuoc等人制备了在350℃下检测限低至1.6 ppb的SnO₂纳米纤维，并构建了SnO₂纳米结构，实现了在85%湿度下ppb级H₂S的检测。然而，SnO₂固有的响应机制缺乏对挥发性硫化物(VSC)的区分特异性，通常需要智能模式识别算法。

图1. SnO₂掺杂FDM-23在石墨烯上外延生长的特性。(a) SnO₂掺杂FDM-23在石墨烯上外延生长的示意图。(b) SnO₂/GFDM-23薄片的光学图像。比例尺为20 μm。(c) SnO₂/GFDM-23薄片的SEM和EDS元素映射图像。比例尺为5 μm。(d) SnO₂/GFDM-23薄片的AFM图像。比例尺为4 μm。(e) 通过AFM测量的SnO₂/GFDM-23薄片的统计厚度分析。 (f) 石墨烯、SnO₂掺杂的二维GFDM-23（含石墨烯模板）和SnO₂掺杂的块状GFDM-23（不含石墨烯）的XRD图谱。(g) 从原始石墨烯以及有/无石墨烯模板的两个区域获得的拉曼光谱。插图为SnO₂/GFDM-23的光学图像。比例尺为10 μm。

本文亮点

1. 本工作制备了一种三元SnO₂掺杂石墨烯/FDM-23（复旦材料-23）外延复合材料，该材料将SnO₂纳米颗粒集成到石墨烯外延FDM-23金属有机框架（MOF）基体中，从而实现了在室温（25 °C）下对H₂S的超快、高灵敏度检测。

2. 基于该复合材料的传感器对1 ppm的H₂S响应度为3.7%，响应/恢复时间分别为3.9 s/7.6 s，其计算得到的检测限（LOD）低至6.9 ppb。

3. 传感器对五种相似挥发性硫化物 (VSC) 的不同响应特征通过主成分分析 (PCA) 进行有效聚类，而支持向量机 (SVM) 分类实现了 97.1% 的高识别准确率。

文献信息

A Graphene-Templated Epitaxial SnO2/FDM-23 Ternary Composite for Rapid and Highly Sensitive Hydrogen Sulfide Detection.

第一作者：Hongbin Li

通讯作者：Hongbin Li

通讯单位：中国石化安全工程研究院有限公司

DOI: 10.1021/acsami.6c02052