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电过氧酮（EP）作为一种极具前景的基于臭氧的水净化高级氧化工艺，由于其在酸性溶液中的催化性能不尽如人意，目前仍面临挑战。在此，我们成功开发出锰单原子催化剂（SACs），其锚定于具有五氮原子配位的三维石墨烯气凝胶基底上（CoNC@rGA）。在电过氧酮（EP）体系中，CoNC@rGA实现了对O₃的高效活化，其对草酸的降解速率（k = 0.226 min⁻¹）比不含石墨烯的CoNC高出6.3倍。此外，其归一化动力学速率优于此前报道的大多数研究。实验与理论结果证实，在此过程中，CoNC@rGA上的Co-N5位点作为催化位点，与电产生的H₂O₂协同作用以活化臭氧，从而导致以*O为主导的草酸去除，随后是1O₂和•OH。石墨烯气凝胶上独特的Co-N5配位结构增强了O3的吸附能力，并降低了*O和1O2生成的能垒，从而加速了臭氧分解动力学。该催化剂在处理实际煤化工废水时也展现出优异的TOC去除性能。总体而言，本研究阐明了由石墨烯气凝胶基底诱导的高配位M-Nx位点所具有的SACs在O3活化和污染物降解中的机理。这些发现为设计用于催化臭氧法水处理的碳载SACs提供了理论指导。
图文摘要
引言
在本研究中，我们成功设计并制备了一种由单个钴原子与氮原子配位、嵌入rGA载体上的催化剂（CoNC@rGA）。得益于Co-MOF与GO界面处的交联作用，构建出了具有四个平面氮配体和一个轴向氮配体的五配位单原子钴位点。以草酸（OA）作为模型污染物，对其催化臭氧的能力进行了评估，草酸是一种典型的难降解有机污染物（kO3 < 0.04 M⁻¹ s⁻¹）[29]。所开发的 CoNC@rGA/EP 体系表现出了卓越且稳定的性能，其去除草酸（OA）的降解速率常数高达 0.226 min⁻¹，优于相关研究中的结果。值得注意的是，该过程通过原位电产生的 H₂O₂ 和 CoNC@rGA，实现了均相-异相双路径的协同 O₃ 活化。表征分析、实验结果及密度泛函理论（DFT）计算证实，独特的Co-N5构型和三维rGA骨架显著促进了O3的吸附、电子转移及催化反应动力学。得益于其增强的活性氧（ROS）生成能力，CoNC@rGA/EP在含氯溶液及实际煤化工废水中的OA处理中表现出了优异性能。
图文导读
Fig. 1. (a) Synthesis procedures of CoNC@rGA; SEM images of (b) GA and (c) CoNC@rGA catalysts; (d) high magnification TEM images of CoNC@rGA; (e) aberration-corrected HAADF-STEM image of CoNC@rGA and (f-i) the corresponding elemental mapping images of CoNC@rGA.
研究意义
总而言之，本研究开发了一种新型的rGA载体的钴SACs（CoNC@rGA），用于电氧化（EP）工艺以提升废水净化效果。通过钴金属有机框架（Co-MOF）与氧化石墨烯（GO）的交联，成功构建了具有四个平面氮配体和一个轴向氮配体的独特Co-N5构型。得益于催化臭氧化和电解产生的H₂O₂与O₃之间过氧酮反应的协同效应，所制备的CoNC@rGA在CoNC@rGA/EP体系中展现出更强的O₃分解和OA降解动力学性能。CoNC@rGA对OA的降解速率常数是具有CoN₄配位的传统CoNC的6.3倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，CoNC@rGA中的Co-N5构型导致了电子耗尽的Co中心的形成，促进了O3的吸附，进而降低了*O和1O2生成的能垒。CoNC@rGA/EP体系被应用于煤化工反渗透浓液处理，进一步验证了其在实际场景中的优异性能和适用性。本研究为精细调节SACs的配位环境提供了新思路，并为基于臭氧的AOPs有效处理废水提供了有前景的催化剂。
文献信息
Shasha Li, Shuaishuai Li, Chaohui Zhang, Jiana Jing, Ge Song, Jingyang Liu, Hanyue Zhang, Jie Miao, Minghua Zhou, Graphene aerogel supported single atom Co-N5 sites induce ozone activation for enhanced electro-peroxone water decontamination, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126049
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