科学通报 | 在多层碳曲面上“炼”出高效铁催化剂

你或许听说过氢能汽车. 它们安静、环保, 只排放水, 被认为是未来汽车的“终极形态”. 但你知道为什么它们离我们还很远吗? 答案其实很简单: 贵. 核心贵在哪? 在“燃料电池”的催化剂上. 目前广泛使用的质子交换膜燃料电池中, 核心反应需要靠一种金属来加速——铂. 这是一种性能优异但极为昂贵和稀缺的贵金属, 其价格长期处于高位, 制约了燃料电池的推广. 想象一下, 一辆车里要用几十克铂, 难怪普及难度大. 科学家们一直在寻找铂的“替身”. 而铁(Fe), 这种我们每天都能接触到的普通金属, 成了最佳候选. 听起来像是把铁“炼”成铂? 在某种意义上, 确实是这样.

铁价格便宜、储量丰富, 但它的问题也不少. 比如: 它虽然有活性, 但“太黏人”——吸附反应中间体太紧, 反而不利于反应; 它怕“攻击”——在燃料电池的环境下容易被自由基“咬掉”, 失去活性. 所以, 想用铁来替代铂, 不仅要让它够强(活性高), 还要够稳(耐久性好), 这就好比既要运动员能跑得快, 还得不怕摔、不怕风吹雨打.

我们最新的研究^[1]构建了一种全新的“铁催化剂微结构”——多层碳纳米壳中锚定铁单原子催化剂(CS Fe/N-C), 就像一个迷你版的纳米鬼工球(图1(a)). 具体怎么做的呢? 我们用特殊方法合成了中空多壳层结构(HoMS), 它看起来像一个洋葱, 有着一层一层的碳壳(图1(b)). 然后, 我们把铁单原子“种”在里面的壳层上^[2~4]. 最外层碳壳中, 我们引入了一些带负电的氮元素, 它们能提供“屏障”, 保护铁原子不被自由基攻击; 还能“推一把”, 帮中间产物更容易离开表面. 这就形成了一个不同壳层不同性能的独特工作环境: “内层负责催化、外层负责保护和调节”, 我们形象地称之为“外护内催”微环境. 与之对比, 我们也将铁原子以高分散形式锚定于二维平面载体, 获得了平面Fe单原子催化剂(2D Fe/N-C).

图1 CS Fe/N-C催化剂构型、形貌、理论计算与燃料电池性能^[1]. (a) CS Fe/N-C结构示意图. (b) 各壳层中Fe原子的分布. (c) ΔG_OH、ΔG_OH–ΔG_O与理论过电位之间的关系. (d) 1.0 bar的氢空气条件下, 燃料电池的极化与功率密度曲线. (e) 在0.6 V电压下, CS Fe/N–C和2D Fe/N–C的长期耐久性测试. Copyright © 2025 Nature

通过理论计算与实验验证, 我们发现这个多壳中空结构的设计解决了多个难题: 活性提高了, 曲率大的内壳层让铁原子活性更强, 像锋利的刀; 选择性变好了, 外层的电子效应打破了传统催化的“线性限制”, 让反应更倾向于四电子路径, 减少了副产物(比如过氧化氢)的产生^[5~10]; 稳定性大幅提升, 自由基难以靠近内层铁原子, 铁不容易掉, “抗打”能力更强; 密度也提升了, 铁原子更集中地锚定在曲面内层, 活性位点数量大幅增加(图1(c)).

我们将这种新型催化剂应用到了真正的燃料电池设备中进行测试. 如图1(d, e)所示, 在H₂-air (1 bar)条件下, 电池输出峰值功率达到0.75 W/cm², 在非贵金属催化剂中创下新高; 在H₂-O₂体系中, 输出甚至提升到1.44 W/cm²; 连续运行303小时后, 性能仍保留了86%; 同步辐射测试显示其反应动力学更快, 自由基生成速率也更低, 印证了我们的设计策略. 简而言之: 它不仅强, 而且耐用, 是真正能“上车”的非贵金属催化剂.

这项工作为非贵金属催化剂在燃料电池中的应用树立了新的标杆. 通过多层结构设计、界面调控与机理解析相结合的方式, 我们提供了一种性能可拓展、可叠加的“外护内催”多层结构设计思路. 未来, 该策略有望拓展到更多类型的电催化反应中.

在“双碳”目标背景下, 燃料电池将是未来能源体系中的重要一环. 而让“铁打的催化剂”走向“铂金级的性能”, 正是我们科研人对绿色未来的郑重回应.

参考文献

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