西班牙ICP的Francisco J. Pérez-Alonso：FeMnOx-石墨烯复合材料作为可充电锌空气电池的高性能双功能电催化剂

开发高效、稳定且经济实惠的双功能电催化剂（尤其是基于地球丰度元素的催化剂）对可充电锌空气电池（ZABs）的进步与大规模应用至关重要。本研究报道了FeMnOx-石墨烯复合材料作为氧还原反应（ORR）与氧析出反应（OER）双功能催化剂的合成及电化学评估。采用Gnanomat SL公司专利工艺，以不同物理化学性质的石墨烯纳米片为基材制备了三种催化剂，并通过XRD、TEM、STEM-EDS、XPS、TGA及BET分析进行表征。所有样品均表现出较差的结晶度，XPS分析显示其表面相成分相似，主要归因于Fe₂O₃或Fe³⁺氧氢氧化物及Mn₃O₄。同时，石墨烯载体对复合材料的最终比表面积和氧化物分散性产生显著影响。三电极系统电化学测试表明，采用高比表面积石墨烯合成的FeMn-石墨烯复合材料在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中均展现出优异双功能活性。全电池ZAB测试证实，在10mA·cm^-2电流密度下，该材料在500小时循环中展现出优异的充放电性能与卓越的循环稳定性。这些发现凸显了FeMnOx-石墨烯复合材料作为可持续高效双功能空气电极的潜力，为基于钴等关键元素的双功能催化剂提供了极具吸引力的替代方案。

图1. 通过Gnanomat SL公司研发的专利方法合成的FeMnOx-石墨烯复合材料，在锌空气电池空气电极中展现出卓越的双功能催化活性和长期稳定性。该策略为先进储能系统提供了替代钴基催化剂的可持续且经济高效的解决方案。

文章简介

全球对高效可持续储能系统的需求日益增长，促使金属空气电池（尤其是锌空气电池（ZAB））因其高理论能量密度、环境兼容性及成本效益而备受关注。在这些电池的关键组件中，空气电极及其催化剂对整体性能起着决定性作用，因为它们在放电时促进氧还原反应（ORR），在充电时促进氧析出反应（OER）。尽管研究广泛开展，但开发兼具高活性、稳定性和成本效益的双功能电催化剂仍面临重大挑战——其动力学缓慢、反应步骤复杂，且需在腐蚀性环境（高电位>1.5V vs. RHE的酸性或碱性电解质）中运行。

目前最有效的ORR和OER催化剂仍基于铂（Pt）、铱（Ir）等贵金属，其催化活性卓越但存在成本高昂、资源有限的缺陷。含钴（Co）和镍（Ni）的替代催化剂虽在碱性条件下展现出与贵金属催化剂相当的活性， 然而资源稀缺性、毒性及长期稳定性不足等问题，阻碍了这些金属在可充电金属空气电池中的广泛应用。因此，开发兼具高活性、增强稳定性与成本效益的新型电催化剂势在必行。近期综述强调了双功能碳基电催化剂在提升可充电锌空气电池性能与稳定性中的关键作用。在此背景下，富含于地壳的过渡金属氧化物（如铁氧化物和锰氧化物）因天然丰度、可调电子结构及固有催化活性，成为双功能电催化的理想候选材料。然而，金属氧化物存在导电性差的重大缺陷，这显著制约了其催化性能。为解决此问题，将活性催化相与碳纳米纤维或多壁碳纳米管（MWCNTs）等高导电性载体集成的方法备受关注。有研究指出，以MWCNTs为载体的FeMn基材料展现出显著增强的电化学性能，其催化活性得到明显提升。

在此背景下，将石墨烯纳米片替代碳纳米管作为双功能催化剂的导电材料具有显著优势：石墨烯通常具备更大的比表面积、更低的成本、更强的可加工性、更高的电导率、与金属氧化物纳米颗粒（NPs）的强相互作用，以及更高的抗电化学氧化能力。尽管具有这些优势，石墨烯纳米片相较于碳纳米管仍存在局限性，例如：面内导电性较低、因堆叠结构导致表面可及性降低、刚性较大且机械柔韧性较差，这些特性可能影响循环条件下的耐久性。

本文研究了FeMnOx/石墨烯电催化剂的开发及其在可充电ZAB中的电化学评估。催化剂采用不同商业石墨烯纳米片与Gnanomat SL公司专利工艺（专利号EP3784622A1）制备。通过发挥FeMnOx与石墨烯的协同效应，旨在同时提升催化活性与稳定性，解决ZAB中非贵金属双功能催化剂面临的核心挑战。

文章结论

本研究表明，FeMnOx-石墨烯复合材料是可充电ZAB电池中极具前景的双功能电催化剂。通过Gnanomat SL公司的专利方法，成功合成了三种采用不同商用石墨烯纳米片制备的复合材料，并对其进行了全面表征。结构与表面分析证实了锰和铁氧化相的存在，其具有小颗粒尺寸和低结晶度特征，且所有样品中Fe和Mn的氧化态相似。电化学测试表明，以高比表面积石墨烯为载体的催化剂（FeMn-G1和FeMn-G2）在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中均展现出优于低比表面积样品（FeMn-G3）的双功能活性。在全电池ZAB配置中，这两种催化剂表现出与基准NiCo₂O₄相当或略优的性能，在宽电流密度范围内具有更低的过电位和更高的放电电压。此外，在10mA·cm^-2电流密度下的长期循环测试中，两者均展现出优异的稳定性，持续时间超过500小时，其中FeMn-G2表现尤为突出。这些结果表明，将地球富集的铁锰氧化物与高比表面积石墨烯结合，可开发出兼具成本效益与高性能的碱性酸性电解质（BAE）催化剂，为依赖钴等关键原材料的催化剂提供了可持续替代方案。

论文信息

FeMnOx-Graphene Composites as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Zinc-Air Batteries

Francisco J. Pérez-Alonso*, Alejandra García-Gómez, Elisa Peña, Sara Ruiz-Martinez-Alcocer, Aroa R. Mainar, J. Alberto Blázquez, E. Iruin, Álvaro García, María Retuerto, Sergio Rojas

https://doi.org/10.1002/bte2.20250051