湖南超威黄伟国、乔锋华、唐胜群等申请的铅酸电池用低析氢石墨烯材料专利

背景

铅酸蓄电池固有的析氢副反应问题一直是制约性能提升的关键瓶颈。传统炭黑材料虽能构建导电网络，但其比表面积大、表面存在大量缺陷位点，这些位点恰恰是氢析出反应的高效催化剂，反而加剧了析氢问题。

近年来，石墨烯以其优异的二维导电特性被视为理想的替代者，但普通石墨烯片层边缘及表面缺陷同样具有较高的析氢催化活性。直接应用甚至可能导致比炭黑更严重的析氢问题。开发一种能够从根本上协同解决导电性、析氢抑制性及界面稳定性的负极导电材料，是铅酸电池技术领域亟待突破的难题。

有鉴于此，湖南超威新材料有限公司黄伟国、乔锋华、唐胜群等人提出一种铅酸电池用低析氢石墨烯材料及其制备方法。国家知识产权局2026年1月2日公开其发明专利申请，公布号CN 121247781 A，申请号为202511813289.3。

技术特征

该发明专利的技术核心为低析氢石墨烯材料的制备方法，其包括以下步骤：

S1：采用碳二亚胺/活性酯法，将乙二胺接枝至氧化石墨烯表面，得到胺化石墨烯；

S2：在氮气/氨气气氛下对所述胺化石墨烯进行热处理以实现氮掺杂，得到氮掺杂石墨烯；

S3：将所述氮掺杂石墨烯分散于无水乙醇与去离子水的混合溶液中，将以乙酰丙酮为配位稳定剂的四丁氧基钛前驱液在酸性条件下滴加，水热反应后得到二氧化钛‑氮掺杂还原石墨烯复合物；

S4：在醇‑水体系中、酸性条件下，将1‑甲基‑3‑(三甲氧基硅丙基)咪唑鎓氯盐与所述复合物反应，得到咪唑鎓硅烷接枝复合物；

S5：使全氟癸基三甲氧基硅烷与所述咪唑鎓硅烷接枝复合物反应，得到疏水改性咪唑鎓硅烷接枝复合物；

S6：向所述疏水改性咪唑鎓硅烷接枝复合物悬浮液中滴加四丁氧基钛稀溶液并在酸性条件下回流反应，得到二氧化钛稳定的复合物；

S7：在氮气/氨气气氛下进行低温再氮化固化处理，冷却后得到铅酸电池用低析氢石墨烯材料。

测试数据：

采用上述方法，以不同工艺参数制备铅酸电池用低析氢石墨烯材料（实施例1~3）。对比例1~5在制备低析氢石墨烯材料过程中，分别不进行第二次四丁氧基钛的滴加处理、不进行全氟癸基三甲氧基硅烷的接枝处理、不进行220℃氨气与氮气的低温再氮化固化处理、不加入乙酰丙酮、不加入1‑甲基‑3‑(三甲氧基硅丙基)咪唑鎓氯盐，其余条件与实施例2一致。

将实施例与对比例所得材料分别作为负极活性物质的导电剂。以质量分数0.20%掺入铅膏，经涂片、固化成型，与商用正极板和微孔玻璃纤维隔板组装为2V阀控密封式铅酸蓄电池小型单体（额定容量2.0Ah），化成后于25℃静置24h进入测试。电解液为硫酸。

测试内容包括：红外光谱、氢气析出量（行业标准MT 658‑2011）、浮充电流（GB/T 19638.1‑2014，下同）、直流内阻与短路电流、20h率容量与充电接受能力。测试结果表明（见表1），采用本发明的实施例电池性能均优于对比例。

表1 性能测试结果

由红外光谱测试结果可得，二氧化钛稳定复合物的无机网络已稳固（图1），低温氨化后样品图谱表明引入氮元素并形成稳定氮配位结构，且氨化处理未破坏咪唑鎓结构与疏水层。由图2可知，四个中间体随步骤推进的关键信号依次建立。

图1 实施例2中二氧化钛稳定的复合物和铅酸电池用低析氢石墨烯材料的红外谱图

图2 实施例2中二氧化钛‑氮掺杂还原石墨烯复合物、咪唑鎓硅烷接枝复合物、疏水改性咪唑鎓硅烷接枝复合物和二氧化钛稳定的复合物的红外谱图

效果阐释：

本发明通过多步骤协同改性，在石墨烯基底上构建了具有低析氢特性的复合界面结构。该结构能有效钝化石墨烯片层边缘及表面的析氢活性位点，显著降低氢析出反应的交换电流密度，从而从源头上抑制氢气的产生。

该材料在有效抑制析氢的同时，完好地保留了石墨烯本体优异的长程导电网络。

在石墨烯表面成功引入了稳定的亲离子微通道与疏水表皮层。亲离子微通道保证了电解液中硫酸根离子能够顺畅地迁移至活性物质表面，保障了电化学反应的顺利进行；而外层的疏水表皮则能有效阻隔水分子形成连续渗透通道，并切断微气泡的附着与连通路径，进一步物理阻隔了水相副反应的发生。

通过最终的低温处理，材料表面的含氮官能团与硅氧网络得到了有效固化，形成了稳定的化学键合界面。这种稳固的结构使材料能够耐受铅酸电池内部苛刻环境，避免了界面修饰层在长期运行中的降解或剥离，保障了电池整个寿命周期内的性能稳定。