非苯杂环碳纳米结构由于其独特的电子性质而日益受到关注。但是，对于传统的溶液合成以及表面合成来说，如何可控且精确地构建这些结构依然具有非常大的挑战性。近日，中国科学技术大学朱俊发教授团队与合作者在Journal of the American Chemical Society 上发表了一项最新研究，巧妙地设计前驱体分子BMDP，利用其Wurtz Coupling 以及脱氢环化反应，在Au(111)表面上成功将5/7/5非苯结构单元嵌入到石墨烯纳米带中。
图1. BMDP分子在Au(111)上的反应路径
由于前驱体分子偶联具有顺反两种构型，在Au(111)表面上制备出了顺式以及反式两种具有不同对称性的石墨烯纳米带。利用扫描隧道显微镜 (STM) 以及非接触式原子力显微镜 (nc-AFM)，验证了该结构的精确合成，证明了该反应策略的有效性。并且通过扫描隧道谱表征了合成的石墨烯纳米带的电子结构，结果表明trans-575GNRs具有大约2 eV的能隙，与理论计算结果高度吻合。
同时，也对非对称的cis-575GNRs 结构进行了相同的表征，研究表明对称性的改变将能隙拓宽到了2.5 eV，相对于trans-575GNRs结构增加了0.5 eV，并且具有更为明显HOMO和LUMO的特征峰。在理论计算的能带结构图中，在cis-575GNRs结构中，导带边和价带边同时具有平带特征。
为了进一步研究5/7/5结构单元在该体系中芳香性的问题，分别对合成的两种不同的结构进行ACID和NICS的计算。结果表明，在这两种结构中，5/7/5结构单元都显示出了反芳香性，与先前报道的零维体系中的非芳香性截然不同，将该现象归因于5/7/5环结构单元在一维方向的 π 延伸。
中国科学技术大学博士生陈梓杰、中国科学技术大学黄建民博士以及捷克科学院物理研究所的陈启凡博士为该文章的共同第一作者。论文通讯作者包括中国科学技术大学朱俊发教授、中国科学技术大学范其瑭教授以及捷克科学院物理研究所Pavel Jelínek教授。
原文信息
Bottom-Up Fabrication of Graphene Nanoribbons with Nonalternant 5/7/5 Ring Motifs
Zijie Chen, Jianmin Huang, Qifan Chen, Yulun Wu, Xi Chen, Dong Han, Weishan Yang, Honghe Ding, Jun Hu, Qian Xu, Changzheng Wu, Qitang Fan*, Pavel Jelínek*, Junfa Zhu*
J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c13211
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