【ACS Nano】石墨烯中冠状纳米孔作用于CO2捕获与过滤

文章简介

应对全球变暖的紧迫需求，从工业排放甚至空气中高效捕获CO₂成为关键挑战。近年来，材料科学的进展为开发具备高选择性与高通量的CO₂捕获技术提供了新的可能。该研究提出一种新型的石墨烯冠状纳米孔结构，其边缘氧原子排列类似冠醚，可显著提升CO₂的选择性传输能力，同时有效阻隔烟道气中常见的N₂与O₂。结合密度泛函理论计算、从头算分子动力学与经典分子动力学模拟，系统揭示了CO₂穿越冠状纳米孔的能量与动力学过程。研究表明，该纳米孔对CO₂具有明显的电荷调控吸引作用，使其能够快速进入并暂时停驻于孔中，而N₂和O₂等分子则因尺寸或电性不匹配而被排斥。进一步模拟显示，该结构不仅具备优异的CO₂/N₂选择性，也呈现出较高的传输速率，适用于电厂烟道气等含CO₂混合气体的处理。冠状氧化纳米孔石墨烯膜为下一代CO₂分离材料提供了可行而具有潜力的设计策略，并为未来在工业碳捕集中的实际应用奠定了理论基础。

研究背景

全球变暖与温室气体排放的增加，使CO₂捕集成为应对气候变化的重要手段。目前的工业烟道气主要由CO₂与N₂组成，因此高效分离这两者是碳捕集过程中的关键步骤。传统捕集方式（如胺液吸收、固体吸附材料和聚合物膜过滤）在能耗、成本、选择性和耐高温性能方面仍存在局限性。

二维材料，尤其是石墨烯，以其高机械强度、极薄厚度与可控纳米孔结构，被视为极具潜力的下一代气体分离膜。然而多数石墨烯孔结构对CO₂与其他烟道组分的选择性有限，且孔边化学环境往往难以实现专一的CO₂亲和性。

近年来，受冠醚结构启发，研究人员在石墨烯中构筑类似“冠状”氧化纳米孔，这类孔具有特定的局域电荷分布，可能对直线型CO₂分子产生特异性吸引，使CO₂更容易进入孔道，而排斥如N₂这样的非极性双原子分子。该研究由此提出：基于氧冠状纳米孔的石墨烯膜能否成为一种高选择性、高通量且结构稳定的CO₂捕集方案？

图文解析

图1 石墨烯中18-冠-6纳米孔结构及其对CO₂分子的捕获行为

图1包含俯视图、侧视图，以及CO₂中心碳原子与孔边氧原子的距离演化，可以看到CO₂在孔中心保持稳定位置，六个氧原子与CO₂中央碳产生对称吸引，使分子在纳米孔内呈“紧密契合”状态。这种相互作用较弱但稳定，表明CO₂为物理吸附（physisorption），为快速进出孔道奠定基础。

图2 CO₂位于O-冠状纳米孔内部时的电子结构与态密度分析结果

如能带、DOS分析结果所示，可以看出CO₂的HOMO/LUMO轨道位于石墨烯狄拉克点附近，但无明显轨道重叠，也无电荷转移，说明纳米孔化学惰性，不会永久捕获CO₂，而是仅产生短暂的势阱，利于快速筛分。

图3 不同气体分子在冠状纳米孔附近的吸附能随距离变化

如图3所示，CO₂在z = 0 Å处出现深势井；但 N₂、O₂、CO等分子在孔中心遭遇能垒，无法通过。这是因为O-冠状孔边缘的负电荷对CO₂中央碳产生吸引，而对分子两端的氧呈弱排斥从而平衡，使CO₂得以“降能进入孔内”，而其它对称非极性分子则只能被排斥。

图4 施加不同拉伸应变（γ）后CO₂与N₂的吸附能变化及其对孔道通透性的影响

图4展示了孔径伸展的效果：适度拉伸降低CO₂进入能垒，但 N₂的能垒仍保持高位，说明机械调控可进一步提升通量而不损失选择性。

图5 不同边缘化学修饰（C端基、N端基、扩大氧孔）下的CO₂与N₂吸附能比较

不同化学端基比较可以看出：1.全碳孔过小且高度排斥所有分子；2. 氮化孔虽对CO₂有强结合，但吸附过强导致CO₂被“困住”，难以传输；3. 稍大孔径可以降低选择性，说明O-冠状结构是最优平衡点。

图6 CO₂/N₂混合气在压力驱动下通过O-冠状纳米孔的动态传输机制与模拟结果

MD动态过程展示真实气体混合物下的传输过程，最终结果表明N₂完全无法进入孔；CO₂通过单一孔道的时间约为20 ns。传输过程依赖“敲击机制”（knock-on）：外来分子撞击把孔内CO₂挤出，实现连续流动。该机制不同于传统膜需要克服能垒才能穿过孔道，而是持续“捕获-停驻-再被撞出”，因此在高压差条件下可以产生高通量与高选择性。

结论与展望

该研究系统探究了石墨烯中冠状纳米孔在CO₂/N₂分离中的应用。DFT计算结果表明纳米孔对CO₂具有一定吸引作用，同时对N₂等其他气体具有排斥作用。进一步对孔径拉伸及边缘化学修饰的研究表明，O-冠状纳米孔在CO₂与N₂混合物分离中表现最佳。MD模拟结果表明，在烟道气条件下，该膜在300 K时表现出940 GPU的通量，在 400 K时可达18100 GPU，并在模拟时间内保持对N₂的100%拒绝率，对CO₂的选择性达到71 ~ 1180。此外，O-冠状纳米孔不仅能高效分离CO₂/N₂，也能同时排斥O₂与CO。此类膜材料结合先进制备技术，有望在电厂、钢铁、水泥等碳排放密集行业中发挥重要的CO₂捕集作用。

链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00213

Crown Nanopores in Graphene for CO2 Capture and Filtration