北京大学刘忠范院士，北京石墨烯研究院亓月，清华大学邓兵助理教授 JACS：原位自加热化学气相沉积策略制备厚层涡旋石墨烯

清华大学焦丽颖教授等人发表了题为Isolation of Monolayer Metastable MoS2 with Trimerized Molybdenum Atoms的工作于JACS期刊上。

本文开发了一种原位自加热化学气相沉积（CVD）策略，用于高质量、厚层涡旋石墨烯（turbostratic graphene）的制备。通过结合扭转（twist）和倾斜（tilt）配置工程，实现了对厚层石墨烯中层间结构的同步控制。快速热处理通过抑制AB堆叠的形成，稳定了涡旋扭转堆叠，实现了高达92%的涡旋比率。局部自加热抑制了气相反应和非晶碳的形成，同时电学“热点”效应促进了石墨烯层中的选择性缺陷修复，从而实现了高平面内层间对齐。该策略实现了低缺陷密度（<10¹⁰ cm⁻²）和快速生长速率（>100层/小时），展现出优异的可扩展性和普适性。生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）表明，该策略在环境可持续性和成本效益方面优于传统CVD。

背景

化学气相沉积（CVD）是石墨烯合成的常用方法，因其在质量、成本和可扩展性之间的平衡而备受关注。然而，传统CVD在非催化、非金属基底上生长石墨烯时存在诸多挑战，包括缺乏催化活性、堆叠配置控制不足以及生长速率低等问题，尤其是在厚层石墨烯的制备中。厚层石墨烯因其在机械强度、电流和热通量处理能力方面的优势而备受关注，但在厚层制备过程中，层间配置（包括扭转配置和倾斜配置）需要精确控制。扭转配置指的是石墨烯层绕晶格z轴的相对旋转，而倾斜配置描述了绕晶格x/y轴的旋转。AB堆叠的石墨烯虽然热力学稳定，但其强层间耦合会降低石墨烯的单层特性，如高载流子迁移率和线性色散特性。因此，抑制AB堆叠的形成对于保留厚层石墨烯的单层特性至关重要。此外，传统CVD系统中长时间的热处理会导致涡旋堆叠向AB堆叠的转变，这在厚层生长中尤为常见，限制了涡旋石墨烯的制备。

主要内容

本文提出了一种原位自加热CVD策略，通过直接对样品施加电流实现局部自加热，从而驱动生长过程。该策略适用于多种样品结构，包括纤维、织物、毡和板等。以玻璃纤维织物（GFF）为模型基底，展示了在非催化、结构复杂的表面上直接生长石墨烯的可行性。该策略实现了超快速热循环（约2分钟完成加热或冷却至约1200°C），并且即使在厚层生长中也能实现快速石墨烯生长（约15分钟内生长约27层）。此外，该策略通过快速热处理抑制了石墨烯向AB堆叠的转变，同时局部加热重塑了CVD反应环境，抑制了气相反应和非晶碳的形成，同时电学“热点”效应促进了石墨烯层中的选择性缺陷修复。最终，实现了高质量、厚层涡旋石墨烯的制备，缺陷密度低至约0.9×10¹⁰ cm⁻²，生长速率超过100层/小时，这在传统CVD中难以实现。此外，该策略展现出优异的可扩展性，通过反应室扩容和电极组装设计实现了大规模生产。生命周期评估（LCA）和技术经济分析（TEA）表明，该策略在环境可持续性和成本效益方面优于传统CVD，为石墨烯基宏观材料的生产提供了一个可扩展和可持续的平台。

实验细节概括

实验中，开发了一种原位自加热CVD系统，通过将样品直接连接到外部电源，利用电流通过样品产生的焦耳热来实现局部加热。该系统由石英管反应器、电极、生长基底和电源组成。在生长过程中，样品通过电流加热至目标温度后，引入碳源进行石墨烯生长。以玻璃纤维织物（GFF）为模型基底，展示了在非催化、结构复杂的表面上直接生长石墨烯的可行性。在自加热CVD过程中，首先在较低温度下在基底上预沉积一层薄碳层，以赋予其初始电导率，以便后续的自加热过程。随后，将预沉积碳层的GFF（10 cm×3 cm）集成到自加热CVD系统中进行石墨烯生长。

创新点

1. 原位自加热CVD策略：通过直接对样品施加电流实现局部加热，显著缩短了加热和冷却时间，提高了石墨烯生长效率。
2. 结合扭转和倾斜配置工程：通过快速热处理稳定了涡旋扭转堆叠，同时通过局部加热抑制了倾斜配置，实现了高质量厚层石墨烯的制备。
3. 低缺陷密度和高生长速率：实现了低缺陷密度（<10¹⁰ cm⁻²）和快速生长速率（>100层/小时），这在传统CVD中难以实现。
4. 优异的可扩展性和普适性：通过反应室扩容和电极组装设计，实现了大规模生产，适用于多种基底结构。
5. 环境可持续性和成本效益：生命周期评估和技术经济分析表明，该策略在环境可持续性和成本效益方面优于传统CVD。

图1. 石墨烯生长的离位全腔加热CVD系统与原位自加热CVD系统：a,b)全腔加热(a)和自加热(b)系统示意图；c)两种系统的升降温过程对比；d)自加热CVD系统构型；e)用作石墨烯生长基底的玻璃纤维织物(10cm×3cm)实物图；f)不同功率密度下自加热基底的温度曲线(插图为升温和冷却过程的放大视图)；g)自加热状态下(约1200°C)石墨烯玻璃纤维织物(GGFF)(10cm×3cm)的实物照片(上)与红外图像(下)；h)GGFF中心轴(图g底部红色虚线)在不同位置在升温(黄色虚线框)、恒温(红色虚线框)和冷却(蓝色虚线框)阶段的温度分布。

结论

本文开发的原位自加热CVD策略为高质量、厚层涡旋石墨烯的制备提供了一种可扩展、普适且高效的方法。该策略通过结合扭转和倾斜配置工程，显著提高了石墨烯的质量和生长效率，同时展现出优异的环境可持续性和成本效益。这一成果不仅克服了传统CVD在厚层石墨烯制备中的局限性，还为石墨烯基宏观材料的实际应用提供了重要的技术基础。

文献：https://doi.org/10.1021/jacs.5c14909