北京大学张锦院士、邵元龙研究员JACS：石墨烯助力塑料晶体突破过冷难题

塑料晶体因其可逆的“有序-无序”相变特性，在热管理领域展现出巨大潜力，然而其在实际应用中常面临严重的过冷现象。过冷源于分子旋转自由度大、成核能垒高，导致相变过程中热能无法及时释放，限制了其热调控效率。三羟甲基氨基甲烷（Tris）作为一种典型塑料晶体，在升温至134°C时发生从正交晶系向体心立方结构的转变，伴随氢键重组与分子旋转，却因能垒高而表现出显著过冷，成为其实际应用的瓶颈。

近日，北京大学张锦院士、邵元龙研究员和苏州大学程涛教授合作研究通过向Tris中引入仅0.5 wt%的石墨烯，成功将过冷度降低38.8°C，同时使相变焓提升20.8%。研究团队提出“旋转熵钉扎”机制，指出石墨烯表面通过限制分子旋转、重构氢键网络，显著降低了成核能垒，从而在抑制过冷的同时增强了能量储存能力。该研究结合同步辐射XRD、飞秒红外光谱与分子动力学模拟，揭示了从分子振动到晶格重组的多尺度结构演变路径，为解决塑料晶体过冷问题提供了全新策略。相关论文以“0.5% Graphene Slashed 38.8 °C Supercooling in Plastic Crystals”为题，发表在JACS。（DOI：10.1021/jacs.5c06886）

研究团队首先通过球磨与熔融混合法制备了Tris@G复合材料。图1A示意图展示了石墨烯的引入不仅提供了异质成核位点，还作为外延模板诱导晶粒细化。DSC曲线（图1B）显示，纯Tris的过冷度高达65.9°C，而Tris@G降至27.1°C，且放热焓从199.2 J/g提升至240.8 J/g。图1C的Ashby图进一步表明，Tris@G在过冷抑制与焓值提升方面优于多种多元醇、糖醇及聚乙二醇基相变材料。

图1. Tris@G 的制备与表征 （A）Tris、Tris@G 的过冷特性示意图，以及石墨烯诱导的晶域结构与成核机制变化。 （B）Tris 和 Tris@G 的升温和降温曲线。 （C）Tris@G 与文献中报道的 PEG 基聚合物、多元醇和糖醇相变材料的吸热焓与过冷度之间的 Ashby 图。

随着石墨烯含量的变化，Tris@xG的相变行为呈现出明显差异。图2A-DSC曲线显示，0.5 wt%石墨烯添加量效果最佳。图2B-C统计表明，该比例下过冷度最低且焓值最高。偏光显微镜图像（图2D-E）显示，纯Tris具有大而随机的晶域，而Tris@G晶域显著细化，边界增多。图2F的域尺寸分析进一步证实，0.5 wt%石墨烯使晶域数量明显增加，减少了晶界摩擦与钉扎效应。图2G-H示意图对比了纯Tris与Tris@G在晶界结构与钉扎行为上的差异。TEM图像（图2I-M）揭示了石墨烯与Tris界面处的过渡层结构，FFT分析表明该区域保留了(002)衍射点，说明石墨烯并未完全改变晶体取向，而是诱导了一种介于有序与无序之间的过渡状态。

图2. 相变性质与机制 （A）Tris 和 Tris@xG 的升温和降温曲线。 （B）Tris 和 Tris@xG 的吸热焓与放热焓比较。 （C）Tris 和 Tris@xG 的过冷度比较。误差棒表示相变性质的标准偏差。 （D, E）Tris（D）和 Tris@G（E）在偏光显微镜下的晶域结构。 （F）不同石墨烯添加量下样品的域尺寸分析。 （G, H）Tris（G）和 Tris@G（H）的不同钉扎效应与晶界结构示意图。 （I）Tris@G 在相变过程中的 TEM 图像，红箭头表示相界面移动方向。 （J）Tris@G 在界面处的高分辨 TEM 图像，T：过渡层，G：石墨烯，B：体相。 （K）体相与过渡层之间界面区域的放大图。 （L, M）图J中 Tris 体相和过渡区域晶体结构的对应FFT，显示结构差异并共享（002）衍射点。

为进一步理解相变机制，研究团队进行了原位XRD分析。图3A显示纯Tris在133–134°C间发生尖锐的(111)峰位移，而Tris@G（图3B）则在132–137°C间出现宽泛的“过渡态”。图3C的精修结果证实该态为Phase I与Phase II的混合相。DFT计算（图3D-E）表明，石墨烯使Tris的旋转熵下降40.3%，说明分子在界面处更趋于有序排列。MD模拟（图3F）进一步显示，石墨烯对Tris分子的调控深度达2.6 nm，氧与氮原子的分布变化暗示了氢键重构的关键作用。

图3. 相变复合材料的重新取向动力学 （A, B）Tris（A）和 Tris@G（B）的（111）晶面 XRD 局部放大图。 （C）Tris@G 相变过程中晶体重新取向的 XRD 精修结果。 （D, E）DFT 预测的 Tris（D）和 Tris@G（E）的旋转熵。 （F）137°C 下 Tris@G 的数目密度分布与 MD 模拟快照。

分子层面的振动行为也发生了显著变化。图4A展示了Tris@G的相变机制示意图，石墨烯增强了层内氢键的稳定性。图4B-C的IR光谱显示，Tris@G在升温过程中分子骨架振动峰仅轻微红移，说明石墨烯抑制了分子重新取向。图4D-E的氢键强度统计表明，石墨烯增强了层间氢键的稳定性。图4F的MD模拟进一步证实，石墨烯界面处层间氢键数量增加。图4G的飞秒红外弛豫时间分析显示，Tris@G中层内氢键的弛豫时间略有延长，说明石墨烯不仅加速相变动力学，还提升了氢键的有序性。

图4. 相变复合材料的振动变化与氢键演化动力学 （A）Tris@G 的相变机制示意图。 （B, C）Tris@G 在升温过程中主要官能团（–NH₂、–OH 和 –CH₂）特定键的演化，涵盖其吸热与放热转变温度。 （D, E）层内氢键（D）与层间氢键（E）强度变化的统计图。 （F）137°C 下 Tris 和 Tris@G 的氢键数量分析。 （G）Tris 和 Tris@G 中 O–H···O 层内氢键的一维伸缩振动弛豫时间分析。

尽管该策略在长期循环中仍存在过冷度略微回升的问题，但其通过界面工程成功实现了过冷抑制与能量增强的双重目标。本研究不仅为塑料晶体的实际应用开辟了新路径，也为设计低滞后、高能量密度的相变材料提供了理论依据与实验支撑。