郑州大学《Adv Sci》：激光诱导MXene复合石墨烯基自供能传感器，用于足部健康持续监测

成果简介

随着社会经济发展与生活水平提升，健康管理需求正推动穿戴设备从基础心率监测向多维度健康传感系统演进。足部作为运动时与地面交互的核心承重结构，其动态压力与步态模式不仅能反映肌肉骨骼功能，还可为糖尿病足、关节炎等疾病提供早期预警，因而成为研究热点。激光诱导石墨烯（LIG）凭借快速图案化、成本低等优势，在柔性传感领域广泛应用，其三维多孔结构可实现对化学标志物的灵敏检测。然而，传统LIG依赖不可再生化石原料，且存在结晶度低、缺陷多等问题，制约了其在高性能足部监测设备中的应用。

针对以上问题，郑州大学生态与环境学院赵楠研究员学团队在《Advanced Science》上发表创新研究，首次以可再生木质纤维素为前驱体，通过激光诱导技术制备出MXene复合石墨烯（LIG@MXene）。该方法通过MXene与LIG的协同复合，显著提升了材料结晶度与导电性，降低了结构缺陷，从而增强了器件的性能稳定性。基于该材料，团队成功开发出集成发电、储能与多维度传感功能的自供能智能鞋垫，为足部健康持续监测提供了一种高性能、可持续的技术解决方案。

团队首先展示了LIG@MXene的激光刻蚀制备流程（图1a）：将剥离后的MXene与去离子水混合制成5wt.%分散液，以500rpm转速在木质纤维素基底上旋涂60秒，随后利用蓝激光对涂覆MXene的木质纤维素进行图案化照射，最终获得LIG@MXene复合材料，完整呈现了从原料处理到激光成型的全过程。其制备机理如图1b所示：激光聚焦于木质纤维素/MXene复合物时，通过多光子电离与隧道电离产生激发电子，电子从成键态跃迁至反键态，削弱碳原子周围化学键，促使木质纤维素中C-O-C、C-O(H)键以及MXene中Ti键断裂；随后在LIG与MXene界面发生电子-空穴复合，部分碳、氧、氢原子以CO₂和H₂O形式释放，形成三维多孔结构，剩余碳原子重组为石墨烯晶格，MXene颗粒同步嵌入其中，形成兼具二者优势的复合结构。最后，图1c展示了该材料的应用方向：基于LIG@MXene复合材料可制备超级电容器、电化学传感器与压力传感器等可穿戴器件，充分体现其在足部健康监测相关功能器件开发中的核心价值，为后续集成化自供能智能鞋垫的构建奠定了材料基础。

图文导读

图 1. a) 激光刻蚀法制备 LIG@MXene（激光诱导 MXene 复合石墨烯）的示意图，b) 激光刻蚀制备 LIG@MXene 的机理图，c) LIG@MXene 用于制造超级电容器、生物传感器及压力传感器的示意图。

团队其次对比分析了LIG与LIG@MXene的结构特征与性能差异（图2）。从形貌上看，（a-b）显示木质纤维素基LIG呈现出具有高比表面积的三维多孔结构，而（c-d）中LIG@MXene表面均匀分布大量纳米颗粒，证实MXene已成功复合，且其面电阻仅为17.2Ω・sq⁻¹，显著低于纯LIG的25.1Ω・sq⁻¹。进一步通过TEM图像（e-h）可观察到LIG中0.38nm的石墨烯（002）晶面晶格条纹，LIG@MXene中还清晰可见0.25nm的MXene（004）晶面间距；元素面分布（i）直观展示了碳、钛元素在层状结构中的均匀共存。XRD（j）、XPS（k-n）与拉曼光谱（o-p）结果进一步佐证了复合材料的优越结构：XRD在45.1°处出现高结晶度石墨烯的（100）晶面衍射峰，XPS的C1s谱中检测到C-Ti键的存在，拉曼光谱中D/G峰强度比为0.89，表明材料晶格缺陷较少，同时在低波数区也检测到MXene特征峰。这些系统表征从结构层面为LIG@MXene导电性和稳定性的显著提升提供了充分依据。

图2. a) 木质纤维素基激光诱导石墨烯（LIG）的扫描电子显微镜（SEM）图及 b) 局部放大图，c) 激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的 SEM 图及 d) 局部放大图，e)、f) 木质纤维素基 LIG 的透射电子显微镜（TEM）图，g)、h) LIG@MXene 复合材料的 TEM 图，i) LIG@MXene 层状结构的元素映射图（碳元素：蓝色，钛元素：黄色，氧元素：紫色），j) X 射线衍射（XRD）图谱，k) 木质纤维素基 LIG 的 X 射线光电子能谱（XPS）全谱及 l) C1s 高分辨能谱，m) LIG@MXene 复合材料的 C1s 高分辨能谱及 n) Ti2p 高分辨能谱，o) LIG@MXene 的拉曼光谱，p) LIG@MXene 与 MXene 在低波数区域的拉曼光谱。

团队在图3中系统研究了LIG@MXene复合材料在摩擦纳米发电机（TENG）中的性能表现，全面展示了其结构设计、工作机制与输出特性。在结构设计上，（a）所示TENG采用LIG@MXene层作为正极，残留木质纤维素层协同构建摩擦体系，电极端子通过双层尼龙膜封装并以亚克力板作为承重支撑，整体结构充分体现了激光加工技术在制备复杂电极图案方面的优势。其工作机制如（b）所示，基于接触分离模式产生摩擦电效应：当PTFE与木质纤维素接触时，因二者电负性差异发生电荷转移，分离过程中静电感应促使LIG@MXene电极内电荷重新分布，从而驱动外电路形成电流。在性能方面，（c-d）显示随着压力从1N增至5N，纯LIG基TENG的开路电压从1.33V·cm⁻²提升至12.5V·cm⁻²，而LIG@MXene基TENG的最大输出电压达到35V·cm⁻²，性能提升达158%；（e）中耐久性测试进一步表明，在3N压力下经过10000次循环后，LIG@MXene基TENG仍能保持84.3%的输出性能，充分证明了其结构可靠性与长期运行稳定性。

图3. a) 摩擦纳米发电机（TENG）的组装示意图，b) 摩擦纳米发电机（TENG）的工作机理图，c) 基于激光诱导石墨烯（LIG）的摩擦纳米发电机（TENG）在不同压力下的发电效果，d) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的摩擦纳米发电机（TENG）在不同压力下的发电效果，e) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的摩擦纳米发电机（TENG）在 3 牛（N）作用力下经过 10000 次循环后的发电效果。

团队在图4中系统研究了LIG@MXene复合材料构建的超级电容器性能，全面展示了其结构设计、储能机制与电化学特性。在结构设计上，（a）所示超级电容器采用叉指状电极结构，其微观石墨烯网格为电荷存储提供了有效界面；（b）进一步揭示了其储能机制，依赖于电解质中H⁺与SO₄²⁻离子在电极界面处的可逆吸附与脱附，实现高效的双电层电荷存储。性能测试结果表明，在55%激光功率与70 mm·s⁻¹刻蚀速率条件下，（c-d）所展示的CV曲线呈现典型类矩形特征，GCD曲线接近对称三角形，表现出理想的双电层电容行为；（e）的EIS图谱显示，引入MXene后器件等效串联电阻显著降低至19.3Ω，远优于纯LIG基电容器的34.9Ω。在储能性能方面，（f-g）数据显示，该LIG@MXene基超级电容器在0.1 mA·cm⁻²电流密度下面电容达到71.4 mF·cm⁻²，在100 mV·s⁻¹扫描速率下仍保持7.85 mF·cm⁻²，性能均显著优于纯LIG器件；此外，（h）中循环稳定性测试表明，经过5000次连续充放电循环后，其容量保持率仍高达89.5%，充分证实了MXene的引入有效提升了超级电容器的综合电化学性能与长期循环稳定性。

图 4. a) 超级电容器的宏观结构及微观石墨烯网格，b) 超级电容器电解质的离子迁移机理，c) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，d) 该超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电（GCD）曲线（激光功率 55%、刻蚀速率 70 mm・s⁻¹），e) 超级电容器的电化学阻抗谱（EIS），f) 电流密度为 0.1 mA・cm⁻² 时超级电容器的面电容（Cₐ），g) 扫描速率为 100 mV・s⁻¹ 时超级电容器的面电容（Cₐ），h) 电流密度为 0.1 mA・cm⁻² 时超级电容器经过 5000 次充放电循环后的面电容（Cₐ）保留率。

团队在图5中系统对比了LIG与LIG@MXene复合材料在压力与湿度传感方面的性能表现。在压力传感方面，（a）揭示了其工作机制：无压力时工作层（A面）电阻较高，当施加压力后A面与B面接触导致电阻显著下降，且电阻变化与压力大小呈正相关；（b-e）的测试数据表明，在0-10N压力范围内，LIG@MXene传感器的拟合优度（R²=0.995）优于纯LIG（R²=0.986），其灵敏度达到3.95 kPa⁻¹，较纯LIG的3.22 kPa⁻¹有明显提升，并在高压力区间仍保持稳定响应特性。在湿度传感方面，（f）阐释了传感机制：LIG的多孔结构会吸附环境水分子，水分子解离产生H₃O⁺等载流子，同时木质纤维素基底在潮湿环境下发生膨胀进而破坏导电通路，共同导致电阻随湿度上升而增大；（g-h）的测试结果显示，LIG@MXene湿度传感器的电阻变化率与湿度之间的线性相关系数（R²=0.991）高于纯LIG（R²=0.986），其灵敏度达到0.600/%RH，是纯LIG（0.227/%RH）的2.6倍，这些数据充分证明了MXene的引入对提升传感器综合性能的积极作用。

图 5. a) 压力传感器的工作示意图，b) 基于纯激光诱导石墨烯（LIG）的压力传感器在外部压力下相对电阻变化的拟合曲线，c) 该传感器的电阻变化率（ΔR/R₀），d) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的压力传感器在外部压力下相对电阻变化的拟合曲线，e) 该传感器的电阻变化率（ΔR/R₀），f) 湿度传感器的工作机理，g) 传感器在不同湿度条件下的电阻响应，h) 相应的拟合曲线。

团队在图6中重点评估了LIG@MXene复合材料在电化学传感领域的性能，并以足部汗液中的酪氨酸（Tyr）检测为应用场景，系统展示了其在生物标志物监测方面的显著优势。在结构与基础性能方面，（a）阐明了其传感原理：酪氨酸在传感器敏感界面发生氧化反应并失去电子，从而引起工作电极（WE）的电位变化；（b）则直观展示了所制备的柔性电化学芯片具有良好的可弯曲与可扭转特性，且在形变下仍能保持结构完整，充分体现了其适用于可穿戴设备的机械性能。在电化学表征中，（c-d）显示，基于LIG@MXene构建的三电极系统在铁氰化钾溶液中，其氧化还原峰电流与扫描速率的平方根呈现出优异的线性关系，拟合度高达0.997至0.998，表明该过程符合扩散控制机制，且其电子转移效率明显优于纯LIG体系；（f-g）进一步证实，该传感器在连续25次循环伏安测试后曲线保持稳定，未出现性能衰减，证明了其良好的可逆性与稳定性。在关键的酪氨酸检测性能上，（h-j）的数据表明，LIG@MXene传感器在50至500微摩尔的浓度范围内响应线性度极佳，线性相关系数达0.993，其最低检测限低至9.6微摩尔，灵敏度高达0.0192毫安·微摩尔⁻¹·平方厘米⁻²，所有关键性能指标均优于纯LIG基传感器（检测限49.7微摩尔，灵敏度0.017毫安·微摩尔⁻¹·平方厘米⁻²），这一结果为实现足部汗液代谢物的精准、持续监测提供了可靠的技术支撑。

图 6. a) 电化学传感器的工作机理示意图，b) 柔性电化学芯片在不同弯曲角度下的照片，c) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的工作电极（WE）在 5 mmol/L 六氰合铁酸钾（K₃[Fe (CN)₆]）与 0.1 mol/L 氯化钾（KCl）混合溶液中的循环伏安（CV）测试，d) 在 5 mmol/L 六氰合铁酸钾（K₃[Fe (CN)₆]）与 0.1 mol/L 氯化钾（KCl）混合溶液中，峰电流与扫描速率平方根的关系图及拟合线性回归曲线，e) 基于纯激光诱导石墨烯（LIG）的工作电极（WE）在 5 mmol/L 六氰合铁酸钾（K₃[Fe (CN)₆]）与 0.1 mol/L 氯化钾（KCl）混合溶液中的循环伏安（CV）测试，f) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的工作电极（WE）在 5 mmol/L 六氰合铁酸钾（K₃[Fe (CN)₆]）与 0.1 mol/L 氯化钾（KCl）混合溶液中，以 50 mV・s⁻¹ 扫描速率记录的 25 次循环伏安（CV）曲线，g) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的工作电极（WE）在 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）中，以 50 mV・s⁻¹ 扫描速率记录的 25 次循环伏安（CV）曲线，h) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的工作电极（WE）在不同酪氨酸（Tyr）浓度与 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）混合体系中的差分脉冲伏安（DPV）曲线，i) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的电化学传感器，其差分脉冲伏安（DPV）峰电流的拟合函数，j) 基于纯激光诱导石墨烯（LIG）的工作电极在不同酪氨酸（Tyr）浓度与 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）混合体系中的差分脉冲伏安（DPV）曲线，k) 基于激光诱导石墨烯（LIG）复合材料的电化学传感器，其差分脉冲伏安（DPV）峰电流的拟合函数。

团队在图7中系统展示了基于LIG@MXene复合材料的自供能智能鞋垫集成系统的整体设计架构与工作逻辑，实现了足部健康监测功能的一体化整合。在功能布局方面，（a）清晰呈现了智能鞋垫内部集成的多种功能模块，包括摩擦纳米发电机（TENG）、超级电容器、焦耳加热器以及分别对应足部压力、湿度与汗液成分检测的传感器阵列，明确了各单元在系统中的空间分布与集成关系；（b）进一步细化了传感器模块的具体设计，着重突出了对足底压力分布、局部环境湿度及汗液生物标志物进行同步检测的能力，为多维度生理信号的并行采集提供了坚实的结构基础。在能量供给机制上，（c）阐明了TENG模块的工作方式，即利用行走时足部运动驱动双电极发生周期性接触与分离，基于摩擦电效应持续产生电能；（d）则展示了超级电容器模块通过电解质中H⁺与SO₄²⁻离子在电极界面的可逆迁移来存储上述电能，二者协同构成了完整的“采集-存储”能量闭环，实现了系统的自供能运行。在实际应用验证层面，（e）完整呈现了从信号感知到用户终端的流程：当足部作用于鞋垫时，各传感器实时采集的生理信号经由内置蓝牙模块传输至信号转换单元，最终同步至智能手机与LCR电桥进行显示与分析，这一过程成功验证了该集成系统在实现足部健康参数持续、无线监测方面的实用价值与可靠性。

图7. a) 智能鞋垫的功能布局图，b) 足部压力、湿度及汗液传感器的示意图，c) 摩擦纳米发电机（TENG）模块的工作机理图，d) 超级电容器模块的工作机理图，e) 信号转换装置的示意图及人体足部置于鞋垫上时手机与电感电容电阻（LCR）电桥接收信号的示意图。

团队在图8中通过生命周期评估（LCA）系统比较了基于LIG@MXene复合材料的智能鞋垫与两种同类产品的环境影响，充分凸显了其在绿色制造方面的显著优势。从综合环境影响来看，（a）显示LIG@MXene基智能鞋垫在臭氧形成、细颗粒物生成及全球变暖潜势等多个关键环境指标上的负面影响均显著低于对比鞋垫，体现了其整体环境友好性。在温室气体排放这一核心指标上，（b）的具体数据表明，制造一个42码（面积约150cm²）的LIG@MXene基智能鞋垫仅产生9.10 kg CO₂当量的碳排放，相较于对比鞋垫1（43.9 kg CO₂当量）和对比鞋垫2（28.1 kg CO₂当量）分别大幅降低了79.3%与67.6%，这一结果直观印证了其所采用的直接激光写入技术具有显著的低碳优势。进一步地，（c）对LIG@MXene基鞋垫各生产环节的碳排放进行了细致拆解，发现MXene的剥离工艺，尤其是其中耗能较高的-80℃冷冻干燥步骤，是当前全流程中的主要碳排放源，该分析不仅为后续通过工艺优化进一步降低环境足迹指明了明确方向，也为该智能鞋垫未来的规模化绿色生产奠定了科学基础。

图8. a) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的智能鞋垫与另外两种同类鞋垫的环境影响对比，b) 三种智能鞋垫生产过程中的温室气体排放量，c) 基于激光诱导 MXene 复合石墨烯（LIG@MXene）复合材料的智能鞋垫各生产步骤的温室气体排放量。

小结

综上所述，作者采用木质纤维素为绿色碳源，通过激光诱导工艺制备LIG@MXene 复合石墨烯材料，先解决单一LIG 结晶度不足、缺陷多的问题，提升材料导电性与稳定性，再基于该材料构建集成摩擦纳米发电机、超级电容器及压力、湿度、电化学传感器的自供能智能鞋垫系统。其中，TENG 模块借足部运动发电，超级电容器存储电能实现自供电，各传感器可同步监测足底压力、足部湿度及汗液中酪氨酸浓度，数据经蓝牙传输至终端完成实时监测。同时，生命周期评估显示该智能鞋垫在臭氧形成、全球变暖等环境影响指标及温室气体排放上均优于同类产品，仅 MXene 剥离环节为主要排放源，为后续工艺优化指明方向，整体为高性能、可持续的足部健康监测技术提供新方案。

文献：https://doi.org/10.1002/advs.202516691