哥伦比亚大学 Nano Lett.: 无损转移高质量化学气相沉积（CVD）石墨烯

本文提出了一种镍辅助转移方法，用于无损转移高质量化学气相沉积（CVD）石墨烯。通过精确控制蒸发条件，避免了对石墨烯的损伤，保留了其固有品质。干法转移过程最小化了应变和掺杂。经过六方氮化硼（hBN）封装后，CVD生长的石墨烯展现出与最佳剥离石墨烯器件相当的低温磁输运行为。这些CVD石墨烯可以堆叠以创建具有低扭曲无序的魔角扭曲双层石墨烯。这些结果表明，CVD生长的石墨烯可以替代剥离片，用于最具挑战性的应用。

背景

石墨烯及其莫尔异质结构是基础凝聚态物理研究的丰富平台，承载着诸如超导性、关联绝缘体、激子凝聚态等物质相，展现出包括流体动力学电输运、分数量子霍尔效应和量子反常霍尔效应等现象。由于探索新相和现象需要最高品质的样品，几乎所有此类研究仍然依赖于通过“透明胶带”方法从块体晶体机械剥离的石墨烯。化学气相沉积（CVD）石墨烯的可扩展合成自2008年以来已广泛使用，但需要始终如一的高质量的基本研究仍然依赖于剥离石墨烯。为了充分利用CVD石墨烯进行研究应用，需要一种可靠且可扩展的转移技术。干法转移需要对铜表面进行强烈的氧化，限制了器件尺寸和产量。金属辅助转移是一种替代方法，它使用强粘附金属将石墨烯从铜表面剥离，不需要铜氧化。然而，金属蒸发和蚀刻可能会损坏石墨烯，迄今为止没有工作表明这种方法可以产生无污染和缺陷的石墨烯。

主要内容

本文建立了一种镍辅助方法，用于无损转移无氧化学气相沉积（OF-CVD）石墨烯。该方法适用于在蓝宝石支撑的Cu(111)薄膜上生长的外延石墨烯。通过多种测量方法，转移后的石墨烯在性能上等同于剥离石墨烯。原子力显微镜表明其平整且无污染。拉曼光谱表明其无应变和掺杂，且未检测到缺陷。hBN封装器件展现出与最佳剥离器件相当的低温电子输运性能，包括超低电荷无序和朗道能级展宽。此外，镍辅助方法可以创建具有任意形状和相同晶体取向的石墨烯片阵列。这些阵列被用来组装具有高度均匀莫尔图案的魔角扭曲双层石墨烯。

实验细节

研究人员首先在蓝宝石支撑的Cu(111)薄膜上通过OF-CVD生长石墨烯。合成后，立即在石墨烯表面蒸发一层薄的（40nm）镍膜。接下来，利用聚合物和刚性支撑将Ni/Gr从铜上剥离。最后，将整个结构层压在目标基底上（这里使用的是带有285nm SiO2外延层的硅）。转移后，通过溶剂去除聚合物，并使用温和的反应离子蚀刻（RIE）过程和盐酸蚀刻Ni膜。为了实现最佳结果，对之前报道的镍辅助转移程序进行了关键修改。采用脉冲沉积技术避免了电子束蒸发Ni对石墨烯造成的损伤。通过添加刚性环氧树脂支撑来最小化转移过程中的变形。最后，通过O2/Ar等离子体处理和稀释的Piranha溶液蚀刻去除Ni上的薄层残留物。

创新点

1. 提出了一种镍辅助转移方法，用于无损转移高质量CVD石墨烯，避免了对石墨烯的损伤，保留了其固有品质。
2. 通过干法转移过程最小化了应变和掺杂，使得CVD石墨烯在性能上等同于剥离石墨烯。
3. 展示了CVD石墨烯可以堆叠以创建具有低扭曲无序的魔角扭曲双层石墨烯，为研究二维材料的电子特性和相关物理现象提供了新的可能性。
4. 该方法可以创建具有任意形状和相同晶体取向的石墨烯片阵列，为构建复杂的二维材料异质结构提供了便利。

结论

本文通过镍辅助转移方法，实现了CVD石墨烯的无损转移，其性能与剥离石墨烯相当。这种转移方法不仅保留了石墨烯的固有品质，还使得CVD石墨烯可以用于构建魔角扭曲双层石墨烯等复杂异质结构。这些发现标志着CVD生长的石墨烯在基础研究中相对于剥离石墨烯没有任何明显的劣势，为二维材料的可扩展合成和应用提供了重要的技术进步。

图文内容

图1. 镍辅助转移大面积/图案化石墨烯薄膜至SiO2/Si基底。a，镍辅助CVD石墨烯转移示意图：(1)在生长的Gr/Cu(111)上蒸发镍层 (2)在金属表面旋涂聚丙烯碳酸酯(PPC)和热释放胶带(TRT)以从铜基底剥离PPC/Ni/Gr多层结构 (3)层压至SiO2/Si基底，去除TRT/PPC残留物，并用HCl蚀刻镍膜。b，转移至SiO2/Si的大面积石墨烯薄膜光学图像，(b)插图显示石墨烯薄膜放大视图，可见无褶皱、附加层和空隙。c-d，分别使用TEM网格和SiNx/Si阴影掩模转移至SiO2/Si的石墨烯方形和冠状图案的光学图像。e，Gr-SiO2自然台阶的AFM图像，0.34 nm台阶高度表明石墨烯表面无残留。f-g，典型图案化超平坦石墨烯方形和冠状结构的AFM图像。

图2. SiO2/Si基底上CVD石墨烯薄膜的掺杂和应变抑制。a，镍辅助技术转移的石墨烯典型拉曼光谱（采集参数：0.3 mW，60 s曝光，1次累加）。左插图显示镍基方法中无可识别的D峰；右插图是(b-c)中镍转移石墨烯的2D峰位置拉曼映射（采集参数：532 nm激发，0.3 mW，10 s曝光，1次累加，N=1348）。b，不同石墨烯转移方法的G带与2D带频率关系图，虚线交点（ωG=1,582 cm−1，ω2D=2,677 cm−1）对应文献报道的无应变和无掺杂悬浮石墨烯值，并与剥离石墨烯30及两项CVD石墨烯研究31,32作对比。c，剥离（上30）和镍转移CVD石墨烯（下）的应变分布直方图，测得CVD薄膜的低应变无序度为0.002±0.007%。

图3. 镍转移石墨烯薄膜的输运特性。a，低温(0.3 K)下四端电阻倒数(1/Rxx)在B=0 T时随载流子密度的变化曲线，通过两条恒定斜率直线的交点估算残余载流子涨落n*=1.6×10⁹ cm⁻²。(a)插图绘制狄拉克曲线(Rxx vs n)并提取窄半高宽值(Δn=6×10⁹ cm⁻²)。b，0.3 K低温下低场电阻(Rxx)随载流子密度n和磁场B的变化关系。c，0.3 K温度下0<ν<2范围内电导率σxx随填充因子ν和磁场B的变化。d，15 T磁场和0.3 K温度下0<ν<1范围内σxx和1/Rxy随ν的变化曲线，红色实线和蓝色虚线分别标识属于二通量和四通量复合费米子序列的分数量子态。e，在B=15 T时观测到的N=0朗道能级中分数量子霍尔态的激活能隙随填充因子的变化关系。

图4. 镍转移石墨烯制备魔角CVD tBLG的工艺流程。a，单tBLG结构的顺序拾取工艺示意图：首先用PC拾取hBN，再用hBN从阵列中拾取石墨烯方块，保持印章静止的同时旋转基底至目标扭转角(如1.1°)后拾取第二个方块。b，hBN/PC上CVD tBLG的光学图像，显示两个石墨烯方块以θ角堆叠。c，制备tBLG阵列的顺序拾取工艺(与a相同但采用更小的石墨烯方块尺寸和间距)。d，hBN/PC上CVD tBLG阵列的光学图像(单次拾取生成14个tBLG结构)。e，图b样品的广域LFM扫描，插图为对应FFT图谱(从峰值位置测得全局扭转角1.16°)。f，降噪LFM扫描(红点标识用于局部扭转角表征的超晶格位点中心)。g，基于图b白框区域LFM扫描莫尔条纹位点计算的局部扭转角广域分布图。h，从g图导出的扭转角统计分布(本征扭转角无序度为0.02°)。i，图d阵列中所有可测样品的全局扭转角θ统计直方图(平均值θ=0.99±0.06°)。

文献：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c03305

Moving Beyond Scotch Tape: Scalable Transfer of Research-Grade CVD Graphene