以范德华力为‘胶’，让氧化镓在金刚石上自由生长——二维理念正在重塑宽禁带电子学的基础。
摘要
宽禁带半导体器件中的自热效应（self-heating effect），使得在金刚石基底上外延生长Ga₂O₃对热管理至关重要。然而，晶圆级单晶金刚石的缺乏以及严重的晶格失配问题极大限制了其工业化应用。本研究报道了一种在高导热多晶金刚石基底上生长的 （bar{2}01）VdW-β-Ga₂O₃薄膜。通过范德华力改变单晶薄膜与多晶基底之间的耦合状态，从而突破传统外延对晶格匹配的严格要求。研究通过调控石墨烯与不同晶向氧表面密度间的不匹配关系及其对氧分压的依赖，实现了可调控的 VdW-β-Ga₂O₃ 外延生长。所得厚度约 350 nm、结晶性优异的薄膜，其 XRD 摇摆曲线半高宽（FWHM）仅 0.18°，表面均方根粗糙度为 6.71 nm。石墨烯层有效缓解了界面热膨胀应力，使 β-Ga₂O₃/金刚石界面表现出极低的热边界电阻（thermal boundary resistance, TBR）仅 2.82 m²·K/GW。所制备的光电探测器展现出 光暗电流比达 10⁶、响应度达 210 A/W 的优异性能，验证了该策略的可行性与技术意义。本工作为实现高导热、低界面应力的宽禁带氧化物集成提供了一种新的思路，为未来高功率电子学与光电器件提供了材料与工艺路径。
研究背景和主要内容
氧化镓 (Ga2O3)作为一种宽带隙半导体，由于其丰富的材料特性而引起了广泛的研究兴趣，使其成为下一代大功率电子器件和紫外光电应用的理想选择。β-Ga2O3的击穿电场比硅高 27 倍，比 GaN 高 2.4 倍，非常适合用于超高压 MOSFET 和肖特基二极管。β-Ga2O3基器件的巴利加品质因数 (BFOM) 比硅高 3000 倍，比 GaN 高 4 倍，在等效额定电压下可实现显著降低的导通损耗和更高的效率。由于其具有高击穿场强、低能量损失、优异的抗辐射性能、热稳定性和化学稳定性等优异性能，β-Ga2O3在电力电子应用中的性能比传统宽带隙半导体高出几个数量级。
尽管Ga2O3具有显著的性能优势，但它也存在相当大的缺点。一个关键的限制是它的热导率相对较低，约为 10−30 W m⁻¹ K⁻¹ ，仅为金刚石的六分之一。这个弱点对大功率半导体器件材料提出了相当大的挑战。随着小型化和功率水平的提高，基于Ga2O3的功率器件的可靠性和稳定性面临着巨大的挑战。例如，随着功率密度的增加，热积累效应迅速加剧，导致性能下降并阻止充分利用Ga2O3的大功率潜力。因此，热管理已成为限制基于 Ga2O3 的功率器件开发和广泛应用的主要技术瓶颈之一。增强基于Ga2O3的器件近端结热区的热传输是一种很有前途的解决方案。金刚石以其超高的热导率，逐渐成为Ga2O3器件的首选热沉材料。以前将Ga2O3与金刚石集成的尝试采用了低温直接键合和离子切割技术。然而，这些方法遇到了挑战，包括高温下界面非晶层的形成和辐照引起的深能级缺陷。因此，在金刚石衬底上外延生长 Ga2O3已成为一个有前途的研究方向。迄今为止，研究人员已经成功地在（111 ）单晶金刚石衬底上外延生长了半峰全宽（FWHM）在 3° 到 4° 之间的 β-Ga2O3，并在多晶金刚石衬底上外延生长了κ-Ga2O3以用于光电探测器应用。然而，仍存在一些显著的挑战，包括缺乏晶圆级单晶金刚石衬底，以及传统外延技术存在的结晶度低、界面缺陷多等问题。全球范围内，在多晶金刚石基底上β-Ga2O3单晶外延生长技术几乎没有取得任何进展。
在多晶金刚石基底上生长 Ga2O3的核心挑战源于金刚石晶粒的无序取向，因此减轻基底的影响至关重要。传统的外延依赖于共价键或离子键，当晶格匹配较差时会引起很大的应力、位错和缺陷——Ga2O3复杂且不对称的晶格结构加剧了这一问题。在本文中，我们引入了 VdW-β-Ga2O3的创新概念，其中材料受弱VdW 力约束。通过采用二维 (2D) 材料作为晶格屏蔽层，我们实现了对材料和基底之间界面耦合的灵活控制。使用雾化学气相沉积 (mist-CVD) ，我们在多晶金刚石基底上外延生长了高度取向的纯相 VdW-β-Ga2O3薄膜。这种非真空方法通过简单的雾化/加热系统降低了能源成本，使用价格合理、安全的前体而没有有毒副产品。它能够实现可扩展的大面积沉积，并且擅长通过部分分解的前体中的反应中间体 (-OH/-COOH) 在惰性表面 (例如石墨烯/h-BN) 上进行低温成核，这与 MOCVD/MBE 的高温/等离子体要求不同。液滴增强吸附进一步有助于均匀生长。 Mist-CVD避免了晶圆键合的界面缺陷/应力或非晶层风险。这些优势适合实验室和工业应用。
数据表明，当使用单个插入层时，氧原子和Ga2O 3的吸附能均达到最大值。随着石墨烯和六方氮化硼层数的增加，结合能下降并逐渐稳定。这一趋势表明，外延材料与基底之间的相互作用随着距离的增加而减弱。这是因为较弱的范德华力和较远的原子相互作用无法提供更强的结合力。此时，二维材料的范德华力主导外延膜的行为。尽管多晶基底由随机取向的晶粒组成，但界面吸附能主要由局部原子排列决定。我们的实验表征证实，大多数暴露的晶粒表面与模型构型相符，从而验证了计算的代表性。此外，我们的计算预测表明，单层石墨烯/BN可以显著提高吸附能，并且在不同的晶体取向上都能观察到改善。基于这些发现，选择单层石墨烯作为实验的插层
图 1：多晶金刚石上VdW-β-Ga2O3外延的吸附能计算。a吸附在 ML-石墨烯/金刚石、ML-h-BN/金刚石、金刚石基底上的 O 原子的原子结构可视化。金刚石的方向为 [100]、[110] 和 [111]。提供了顶视图和侧视图。b ( a )中所示配置的氧原子吸附能。c示意图显示了以 ML-h-BN 和石墨烯为插入层的外延Ga2O3块体材料的原子结构。d外延Ga2O3和e O原子的吸附能趋势与石墨烯和 h-BN 层数的关系，插入层数范围为 1 至 6。源数据以源数据文件的形式提供。
图 2：聚金刚石基底上的VdW-β-Ga2O3的 TEM 图像。a VdW-β-Ga2O3、ML 石墨烯和多晶金刚石之间的界面的高倍横截面 TEM 图像。b （bar{2}01）β-Ga2O3和 c （bar{2}01） β-Ga2O3晶体取向的 HR-TEM 图像，以及相应的原子结构示意图。d （bar{2}01） β-Ga2O3和（bar{2}01） β – Ga2O3取向之间的晶体界面，包括测量的晶面间距。e （bar{2}01）β-Ga2O3取向和 (001) 石墨烯的顶视图原子结构。
图3：VdW-β-Ga 2 O 3薄膜的X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）光谱。a不同温度条件下的 XRD 光谱。b放大的 （bar{2}01） β – Ga2O3反射的 XRD 摇摆曲线（插图：FWHM变化趋势）。c不同 O2流速下的VdW-β-Ga2O3的XRD光谱。d不同 O2流速下O1 s峰的XPS光谱。源数据以源数据文件的形式提供。
图 4：多晶金刚石上的VdW-β-Ga2O3。a示意图显示了 Ga2O3晶体结构中不同晶体取向切割表面位置上的原子。b晶格失配（as和af分别代表衬底和外延层的晶格常数。）和氧原子密度对晶体取向生长趋势的影响。（插图：（ 01）取向的优先生长示意图和 TEM 图像。）通过增加氧分压和降低晶格失配系数可以实现 01）取向的受控生长。c在 740、760 和 780 °C 下的 AFM 表面形貌图像，显示了样品粗糙度对沉积温度的依赖性。（源数据以源数据文件的形式提供。）d在600–800 °C 下生长的样品的常规和局部放大 SEM 图像及相应的示意图。（此图显示了来自四个独立实验的代表性结果）。
图5：VdW-β-Ga2O3在聚晶金刚石上的热耗散特性。a在 ML-graphene/多晶金刚石上外延生长的β-Ga2O3的典型拉曼光谱。b局部放大的拉曼光谱。c从原位拉曼测量中提取的不同基底材料上的VdW-β-Ga2O3的温度相关拉曼位移 (Δω) 。d光电探测器结构和散热路径示意图。e样品1、2 和 3 的 Ga₂O₃ 薄膜的热导率和界面热边界电阻 (TBR eff)。f 0.795 mW/cm 2照明下光电探测器的光电流和暗电流。（插图：交叉指状电极的光学显微镜图像）。g将此光电探测器的 PDCR 和响应度与同期其他设备的性能指标进行比较。h不同界面工程方法中 TBR eff值的基准比较。
方法
石墨烯的制备与转移
首先对厚度为 25 µm 的 Alfa Aesar 铜箔进行电化学抛光。用镊子将抛光后的铜箔折叠成合适大小的袋状，并放入石英舟中。将装有铜箔袋的石英舟置于管式炉（厦门信诚 CVD 设备）加热区的中心位置。系统在 40 sccm 甲烷和 40 sccm 氢气的气流下维持40分钟，然后在 10 sccm甲烷和 20 sccm 氢气的气流下维持20 分钟，最终形成完全包裹在铜箔内的多层石墨烯 (ML) 层。在 CVD 生长之后，我们使用甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 作为转移支撑层。使用过硫酸铵 ((NH 4 )2S2O8 ) 溶液蚀刻铜基底，然后用去离子水多次冲洗以完全去除残留的蚀刻剂，从而最大限度地减少界面羟基 (-OH) 基团的形成及其对材料性能的影响。在将石墨烯转移到多晶金刚石基底上之前，我们依次使用丙酮、酒精和去离子水对金刚石基底进行超声波清洗。此外，将基底浸入稀 HF 溶液中五分钟以消除表面氧化物，确保界面原子级清洁。我们使用了 Element Six 的 TM180 系列多晶金刚石基底。根据制造商的规格（Element Six，Diamond Handbook 2024），这些基材表现出：300 K 时热导率 >1800 W/m K，425 K 时热导率 >1500 W/m K，抛光表面粗糙度（Ra）< 20 nm（补充表 1）。
Ga2O3的雾化CVD外延生长
为了确定在多晶金刚石基底上生长β-Ga2O3 薄膜的最佳条件，研究了温度、载气流速、前驱体溶液浓度和 HCl 浓度等各种参数。将前驱体溶液（25–35 mL）倒入雾化器，并将装有石墨烯/金刚石基底的石英舟放入石英管中。在 2000 sccm 的氩气气氛下，将温度升至 700–800 °C。达到目标温度后，启动超声波雾化器（1.7 MHz），以 O2 为载气（300–1000 sccm）和 Ar 为稀释气体（3000 sccm）将前驱体溶液的液滴喷射到石墨烯/金刚石基底上30–40分钟。最佳 O2流速是根据材料氧空位的实际实验数据和综合 RMS 值选择的。其工作原理是利用超声波雾化的雾化特性，将溶液变成小液滴，然后由氧气载气输送到加热的反应室内。由于莱顿弗罗斯特效应，液滴可以漂浮并迁移到加热的基底表面。当液滴落在高温表面时，与基底接触的部分受热汽化，在它们之间形成蒸汽层。这层蒸汽层阻止了直接接触，在重力和蒸汽层的共同作用下，液滴保持悬浮在表面直至完全汽化，最终形成薄膜。生长过程结束后，关闭加热器，用小风扇将石英舟在氩气气氛（1000 sccm）中冷却至室温。然后取出样品，得到涂覆有Ga2O3薄膜的石墨烯/金刚石基底。所用的镓前驱体是乙酰丙酮镓（C15H21O6Ga ），纯度> 99.99％。根据所需的镓浓度计算所需质量的C15H21O6Ga，并将其溶于去离子水和浓盐酸中，配制成前驱体溶液。该前驱体溶液的浓度设定在0.02 mol/L~0.08 mol/L之间，HCl浓度调节在1%~10%之间。加入浓盐酸以创造酸性条件，以促进前驱体在去离子水中溶解，否则前驱体溶液无法完全反应。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-63666-x
Van der Waals β-Ga2O3 thin films on polycrystalline diamond substrates
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