在可穿戴健康监测与床旁诊断迅速普及的今天，市场对能在血清、唾液等复杂体液中持续工作的微型生物传感器需求激增。石墨烯场效应晶体管（GFET）凭借原子级厚度、高载流子迁移率和可批量集成等优势，被视为最具潜力的下一代晶体管传感平台之一。然而，实际体液中大量蛋白质、脂类会非特异性吸附在石墨烯表面，掩盖目标分子结合位点，导致信号漂移、灵敏度下降甚至器件失效。过去十年，研究人员尝试用聚乙二醇、两性离子聚合物或Nafion膜构建“抗污层”，虽能部分缓解污染，却同时阻碍了目标物扩散，牺牲灵敏度。如何在保持高灵敏的前提下实现选择性筛分与抗生物污染，成为GFET走出实验室的关键瓶颈。另一方面，共价有机框架（COF）材料因可编程孔径、低密度和化学稳定性，在分离膜和传感界面崭露头角，但脆性粉末形态难以与石墨烯阵列耦合，且缺乏在生理环境中长期抗污染的直接证据。将COF制成柔性薄膜并无缝转移至晶体管表面，同时调控孔径与表面化学以兼顾筛分与抗污，仍是悬而未决的挑战。
在这项研究中，研究人员提出一步液-液界面聚合策略，在常温常压下合成两种自支撑氟-rich亚胺键二维COF薄膜（4F-COF与6F-COF），并通过无溶剂干法层压将其完整转移至GFET阵列沟道，制备出F-COF/GFET生物传感器。系统表征显示，薄膜厚度仅17–18 nm，孔径分别为2.54 nm与1.85 nm，接触角约63–70°，亲水且带负电；6F-COF结晶度更高，孔道排列更规整。电学测试表明，F-COF修饰使器件电荷中性点正向偏移，双极输运保持，跨导仅轻微下降，证实薄膜与石墨烯紧密贴合且载流子迁移率损失有限。在复杂溶液筛选实验中，F-COF层可阻挡分子量较大的阳离子染料罗丹明B与阴离子染料甲基橙，却允许Zn²⁺、Ca²⁺等二价离子自由穿透，实现尺寸依赖性筛分。实时传感实验显示，6F-COF/GFET对Zn²⁺检测限维持10⁻⁵ M，与裸GFET持平；对罗丹明B的检测限则从10⁻⁶ M降至10⁻⁴ M，灵敏度降低两个数量级，表明大分子被有效屏蔽。在10⁻⁴ M牛血清白蛋白（BSA）污染模型中，6F-COF/GFET的蛋白吸附率仅为19.7%，不足裸器件的一半；经BSA循环冲洗后，器件对Ca²⁺的检测限仍保持10⁻⁶ M，而裸GFET降至10⁻⁴ M，信号恢复率显著下降。进一步机理研究揭示，带负电的氟化孔道通过静电排斥与空间位阻协同作用，阻挡蛋白质及阴离子，同时吸引并传输阳离子，实现“自清洁”与“选择性导通”双重功能。
该工作首次将氟化二维COF薄膜作为一体化“分子闸门”引入GFET生物传感器，在单一界面内同步完成尺寸筛分与抗生物污染，突破了传统抗污层牺牲灵敏度的局限。通过简单调控单体氟含量与对称性，即可精准控制孔径大小、表面电荷密度及亲疏水平衡，为不同体液环境定制化传感器提供了通用且可扩展的思路。实验数据充分证明，6F-COF/GFET在复杂蛋白环境中仍能维持对二价金属离子的微摩尔级检测能力，且器件经多次污染-冲洗循环后性能几乎不衰减，显示出良好的长期稳定性与可重复使用性。相比现有“先修饰抗污层再固定识别单元”的多步工艺，该策略把抗污与识别功能前移至单体设计阶段，显著简化制备流程、降低批次差异，并降低生产成本。未来，通过进一步缩小孔径或引入特异性配体，该平台有望扩展至神经递质、代谢标志物甚至病毒颗粒的检测，加速GFET传感器从实验室概念验证走向可穿戴贴片、植入式探针及现场环境监测终端的实用化进程。
Fluorinated Covalent Organic Framework Films Modified Graphene Field-Effect Transistor Biosensors with Size-Dependent Sieving and Antibiofouling Effect
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c04572
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