外延生长，Nature！

背景介绍

远程外延是一种新兴的外延生长技术，有望为先进电子和光电子器件设计带来新机遇，使器件设计摆脱晶格匹配概念的限制。该技术以单层二维材料作为静电半透明缓冲层，吸附原子所受的衬底电势虽被削弱，但仍能有效引导原子成核并实现外延生长。这种弱化的薄膜-衬底相互作用使得薄膜组件可转移至与自身化学/结构差异显著的其他衬底。研究人员已成功利用该技术生长出GaAs、InP、GaP、VO₂、SrTiO₃、BaTiO₃、CoFe₂O₄、Y₃Fe₅O₁₂、Pb(Mg₁/₃Nb₂/₃)O₃–PbTiO₃、CsPbBr₃、GaN、ZnO及AlN等材料，并将其应用于可重构二极管、磁电器件、发光二极管、光电探测器及电子皮肤等多种器件架构。

研究问题

远程外延技术通过薄膜与衬底之间的远程相互作用建立外延关系，使得高质量单晶外延层的制备及其与其他关键技术衬底的转移集成成为可能。传统理论认为，由于原子级分辨的波动电势在几个原子距离后就会迅速衰减至可忽略值，远程外延中远程相互作用主导外延过程的距离应小于1纳米。本研究突破这一认知局限，首次实现在2-7纳米层间距条件下的远程外延。本文通过实验展示了CsPbBr₃薄膜在NaCl衬底上的外延生长、KCl薄膜在KCl衬底上的外延形成，以及GaN衬底上ZnO微米棒的远程外延过程，并发现每个远程外延的ZnO微米棒正下方均对应着GaN衬底中的位错缺陷。这些发现表明，通过调控缺陷介导的长程远程相互作用，可以实现对远程外延过程的定向设计与工程化调控。

图文解析

图1| 通过厚层非晶碳进行远程外延的示意图

要点：

1.本文尝试通过超厚二维缓冲层研究远程外延（图1）。采用脉冲激光沉积法在室温下制备了高均匀性非晶碳缓冲层，其厚度范围2-7纳米（相当于6-20层石墨烯）。令人惊讶的是，尽管存在7纳米厚的非晶碳缓冲层，本文仍发现卤化物钙钛矿与氯化钠之间能够建立外延关系（图1）。通过高分辨率透射电子显微镜对薄膜生长前后的二维层进行检测，该技术可分辨原子或晶格尺度的孔洞与缺陷。在所有测试的缓冲层中均未发现针孔存在。本文进一步演示了在氯化钾衬底上制备氯化钾薄膜的远程外延过程，其缓冲层厚度与溴铅铯体系相当。实验分析表明这些盐类衬底表面存在密集位错。随后在2纳米厚非晶碳涂层的氮化镓衬底上氧化锌远程外延实验中，发现每个氧化锌外延微柱都与衬底位错形成一一对应关系。计算模型表明位错可产生广泛的长程静电相互作用，有助于外延过程中晶体生长的定向排列。这些结果证实了衬底位错在诱导长程远程外延中发挥的关键作用。

图2| 通过远程外延在非晶碳/氯化钠衬底上生长的溴化铯铅薄膜

要点：

1.图2a-c展示了通过远程外延法使用7纳米厚非晶碳生长CsPbBr₃薄膜的过程。首先在室温条件下于新鲜解理的NaCl(001)基底上沉积7纳米厚非晶碳层（图2b），随后在500℃的碳涂层NaCl衬底上生长CsPbBr₃薄膜（图2c）。图2c插图为生长在透明1cm² a-C/NaCl衬底上的CsPbBr₃样品，其反射性黄色源自CsPbBr₃薄膜。

2.图2d,e所示的CsPbBr₃/a-C/NaCl样品截面扫描电子显微镜图像显示微米级厚度薄膜具有均匀形貌。电子背散射衍射反极图成像表明薄膜沿单一晶体取向生长（001面为面外方向）（图2f）。CsPbBr₃/a-C/NaCl的X射线衍射图谱（图2g）呈现一系列强(00l)衍射峰，包括2θ=15.0°处的(002)峰和2θ=30.4°处的(004)峰（θ为布拉格角），同时在2θ=15.2°和30.7°处存在分别对应(110)和(220)晶面的较弱肩峰。这些分裂的衍射峰是正交相（ICSD 97851, Pbnm空间群）的典型特征。

3.为便于表述，在图2g,h插图中本文采用赝立方结构对正交相CsPbBr₃进行指标化（其余指标均基于正交结构）。面外外延关系可表述为CsPbBr₃(001)‖NaCl(001)。X射线φ扫描（图2h）表明面内外延关系为CsPbBr₃[100]‖NaCl[100]。图2i所示的[11^–0]带轴CsPbBr₃截面高分辨透射电镜图像展示了其晶体原子结构，结合快速傅里叶变换分析测得(002)和(110)晶面间距分别为0.596纳米和0.587纳米，与图2g XRD图谱提取的d间距值一致。

图3| 非晶碳、位错与早期生长阶段分析

要点：

1.为理解其生长机制（例如通孔生长与远程生长的对比，如图3a、b所示），本文进一步研究了合并膜形成前的早期生长、基底的影响以及非晶碳（a-C）的作用。首先，本文在同一块半区域覆盖非晶碳的氯化钠样品上生长溴铅铯。在此情况下，远程外延与直接外延的生长条件完全一致。沉积非晶碳前获取的原子力显微镜图像显示氯化钠具有典型的表面结构，其机械解理形成的平行台阶清晰可见。沉积非晶碳后的进一步原子力显微镜成像表明表面形貌未发生改变，局部均方根粗糙度保持在1-2纳米左右。为测定非晶碳厚度，本文溶解氯化钠基底并将非晶碳转移至氧化硅/硅晶圆（图3c插图）。图3c展示了非晶碳在氧化硅/硅晶圆上的边界，由此测得非晶碳厚度约为7纳米（详见图3d中的线轮廓分析）。

图4| 含刃型位错时远程外延中衬底-团簇相互作用的原子级模拟

要点：

1.基于静电学理论，本文预期破坏原子周期性并在衬底中引入位错等更大尺度特征将导致电势波动加速，并扩展外延层-衬底相互作用的长度尺度。理论研究显示，在高度离子化的岩盐晶体（如MgO）中，点缺陷的应变场可达数纳米。为探究位错等缺陷能否在正确外延方向提供足够强的长程相互作用，本文构建了缺陷NaCl衬底及与实验CsPbBr₃/a-C/NaCl和KCl/a-C/KCl体系相关的多种原子团簇模型，并计算了衬底-团簇相互作用。如图4a所示，本文构建了具有两个垂直于表面的刃型位错的NaCl(001)衬底（伯格斯矢量为a/2[110]，其中a为NaCl晶格常数）。这是NaCl中典型的刃型位错构型，也通过本文的蚀刻实验结果获得证实（图3i）。此处仅考虑库仑相互作用对衬底-团簇相互作用U的影响（团簇模型见图4b）。该相互作用对团簇取向高度敏感（图4d），最小值U_min代表特定团簇在给定横向位置的有效吸附能，最大值U_max与U_min的差值可视为取向驱动力（称为取向能）。图4c,e表明刃型位错是各类团簇的优选吸附位点。最佳吸附位点的吸附能随衬底-团簇间距增大而减小（图4f）。由于间距与线缺陷及团簇的空间尺寸相当，其标度行为较为复杂。对于采用钙钛矿晶胞构建的最大团簇（约50,000个原子，13纳米立方体），吸附能约为48 meV，取向能约82 meV（图4g），与沉积过程中的热能相当。

图5| 在非晶碳/氮化镓衬底上外延生长氧化锌微米棒

要点：

1.为探究外延岛与下方位错之间的空间关系（图5a、b），一种直接方法是比对位错与外延岛的位置。具体操作可先标记远程外延后外延岛的位置，再通过清洗和/或超声处理去除非晶碳层，最后借助化学蚀刻获取位错分布。但该方法不适用于岩盐衬底，因其在清洗和超声过程中会发生溶解。针对此问题，本文采用ZnO/非晶碳/GaN体系开展长程远程外延研究（图5c）。GaN在去除非晶碳层过程中具有优异的耐化学腐蚀性，便于后续通过蚀刻方法精确定位位错。

图6| 氧化锌微米棒与衬底位错的空间对应关系

要点：

1.图6a-f展示了确定氧化锌微米棒与衬底位错间空间关系的方法：首先在非晶碳/氮化镓衬底上标记原位生长的氧化锌微米棒位置（图6b,c）；随后通过超声处理去除非晶碳层和氧化锌，并利用化学蚀刻法追踪位错位置（图6e-f）。六边形蚀坑呈现多种形貌但保持固定取向，表明氮化镓中存在不同构型的位错（透射电镜分析显示存在伯氏矢量为[0001]的螺位错）。

2.图6g中紫色棒状标记指示外延氧化锌微米棒的原始生长位置。为通过光学显微镜识别外延对齐的氧化锌微米棒，本文采用高倍镜下的离焦-聚焦-过焦观测法。图6h-k展示了去除非晶碳层和氧化锌微米棒后，氮化镓衬底中蚀坑随蚀刻时间（30秒、60秒、90秒、120秒）的演变过程。每个外延氧化锌微米棒下方均存在对应的蚀坑（即位错），这种一一对应关系在更大观测区域（图6l-m，样品A）及不同样品（图6n-o样品B、图6p-q样品C、图6r-s样品D、图6t-u样品E）中均得到验证。图6n-u中紫色圆点标记氧化锌微米棒位置，棕色圆点标示蚀坑位置。所有实验结果证实了衬底位错与非晶碳层上方外延层之间的强关联性（图6v-y），为位错在长程远程外延中起决定性作用提供了证据。

总结展望

本文展示了在厚非晶碳缓冲衬底上实现卤化物钙钛矿、岩盐和氧化锌薄膜的长程远程外延。电子显微镜显示，外延生长前后非晶碳层均无针孔或其他缺陷。在氯化钠和氯化钾衬底中观察到高位错密度的实验现象、非晶碳/钛酸锶组合中远程外延的缺失、外延岛与衬底位错间一一对应关系的发现，以及本文的计算模拟结果共同表明：线缺陷可能使远程相互作用的范围延伸至七纳米。这种长程远程相互作用将为半导体材料加工提供强大工具。

文献信息

第一作者： Ru Jia, Yan Xin, Mark Potter

通讯作者： Yunfeng Shi, Hanwei Gao & Jian Shi

通讯单位： 美国伦斯勒理工学院，美国佛罗里达州立大学

文献标题：Long-distance remote epitaxy

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-025-09484-z