Angew: 卤素掺杂石墨烯量子点的宽范围可调谐溶液态激光和固态单纵模近红外激光

背景介绍

迄今为止，石墨烯量子点（GQDs）已经实现了溶液态全可见光至近红外的随机激光发射，被证明了是一种有潜力的增益材料。然而，溶液态的随机激光通常伴随着不稳定的多纵向模式，极大地影响着激光的单色性和相干性，难以满足光电集成器件的高精度、高准确性应用需求。目前，固态单纵模近红外激光出射仍然是GQDs激光的一大挑战，首先GQDs的高效的发光集中于可见光区，近红外区荧光量子产率偏低，导致其近红外激光难以实现；其次，GQDs易遭受聚集引起的发光猝灭，表现在固态GQDs激光的阈值通常远大于其溶液态激光；最后，构建谐振峰与近红外波段的受激辐射峰相匹配的高品质谐振腔，也是一大关键难题。

研究出发点

因此，实现固态单纵模近红外激光出射，首先需要制备出抗聚集猝灭的高效近红外发光碳点。我们前期的研究报道了邻苯二胺（OPD）衍生GQDs具有浓度依赖型发光特性，在高浓度溶液中仍能维持710 nm的近红外激光出射，但是其高的激光阈值成为了构筑固态激光器件的主要障碍，究其原因为低的增益性能。因此，揭示影响激光出射的主要因素并有效降低其激光阈值成为了制备高增益特性GQDs的首要目标。

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基于此，郑州大学卢思宇教授团队研究超快激发态动力学，确定了俄歇复合是影响GQDs激光发射的重要因素。通过卤素掺杂近红外GQDs有效抑制俄歇复合，可以将俄歇寿命从183.41延长到239.41 ps，增益寿命从170.65延长到216.42 ps，激光阈值从159.69显著降低到14.07 mJ cm-2。值得注意的是，氟掺杂GQDs具有638-751 nm的可调谐溶液态激光发射，并且在环境条件下表现出优异的激光稳定性。采用掺氟GQDs与聚酰亚胺复合制备了高增益近红外薄膜。在此基础上，制备了高质量的平面分布式布拉格反射（DBR）微腔，其共振峰与薄膜的放大自发发射峰（ASE）相匹配。与薄膜集成后，成功实现了711 nm的单纵模近红外激光发射，线宽仅为0.068 nm。

该研究成果以“Broadly Tunable Liquid-State Lasers and Solid-State Single-Longitudinal-Mode Near-Infrared Lasers Utilizing Halogen-Doped Graphene Quantum Dots”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。第一作者为丁树荣博士，通讯作者为张永强研究员和卢思宇教授。

图文解析

图1. GQDs的光谱学表征和超快动力学分析。

一般来讲，在快时间尺度（小于1 ps）下，漂白信号一般受到能带填充效应（信号红移）和带隙重整化效应（信号蓝移）的影响，两者协同进而影响漂白信号移动。而在慢时间尺度下（大于1 ps）下，样品内部的能带填充效应和带隙重整化效应逐渐消失。有趣的是，我们发现未掺杂GQDs（H-GQDs）在慢时间尺度（大于1 ps）下，基态漂白（GSB）峰位表现出明显的随时间延迟而红移的现象。这是由于激发态上的载流子吸收了泵浦光的能量后，经过非辐射跃迁的形式转移给其他载流子，并被激发到更高的能级，即发生了俄歇复合，而同时，这些更高的激发态在长时间尺度下逐渐被填满，使得漂白信号逐渐向长波长方向移动。受激辐射（SE）通常需要高浓度的光生载流子形成粒子数反转，然而，俄歇复合作为光生载流子的快速湮灭通道直接阻碍了载流子浓度的积累。在这种竞争下，通常需要更高的泵浦流量来实现光学放大。因此，俄歇复合会直接导致激光阈值的增大。掺杂可以在能带结构内引入额外的能级，调节主体材料的带边色散，改变局部介电环境，影响俄歇复合动力学。因此，我们通过改变前体OPD的4位取代基，引入具备极强电负性的卤族元素，即F、Cl、Br和I，制备了掺杂型GQDs（分别命名为F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs和I-GQDs）。

通过对比五种GQDs的GSB信号的时间衰减曲线，我们发现五种GQDs都发生了快速的激子-激子湮灭过程，再次验证了俄歇复合的产生，而且H-GQDs的俄歇复合速率大于其他四种GQDs，意味着卤素掺杂后，俄歇复合速率显著降低（图1e）。鉴于F-GQDs优异的发光性能及最慢的俄歇复合速率，我们着重研究了F-GQDs背后的俄歇复合机制。图1f显示了不同泵浦能量的F-GQDs的基态漂白信号的衰变轨迹，随着泵浦能量增大，GSB信号增强，表明激子密度逐渐增大，意味着会有更多的能量通过激子-激子碰撞转移到其它电子，激发它们迅速地跃迁到更高的激发态能级，使得俄歇复合增强，进而加剧了基态漂白信号的衰变。如图1g所示，随着泵浦能量的增大，SE信号也逐渐增强。同时俄歇复合也随之增强，俄歇复合和SE相互竞争，在一定程度上削弱了SE，因此观察到SE信号的增强逐渐变缓（图1g）。接下来，我们通过拟合载流子弛豫动力学量化了俄歇复合和SE之间的竞争关系。很显然，卤素的掺杂延长了GQDs的光学增益寿命，提高了GQDs的俄歇寿命，降低了俄歇复合速率。因此，GQDs的光学增益受到俄歇复合的限制，卤素的掺杂可有效的抑制GQDs的俄歇复合，并提高光学增益寿命，有利于促进SE。

图2. GQDs形貌和结构表征。

尺寸是影响量子点俄歇复合的重要因素，五种GQDs均呈现单分散的准球形颗粒，其尺寸无明显差异，排除了粒径差异对俄歇复合的影响。随后我们通过X射线衍射光谱（XRD）、拉曼光谱和热重分析（TGA）验证了这些五种GQDs的石墨化程度基本一致，说明其碳核共轭程度无明显差异。红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）用于分析GQDs的表面官能团和元素组成，证实了卤素的成功引入，GQDs的表面微纳结构发生改变，产生与其相关的官能团。

我们之前的工作构建了OPD衍生GQDs的结构模型为表面限域有DHQP荧光团的杂化共轭碳纳米粒子，并验证了其中表面DHQP提供光学增益和共轭碳核促进多重散射的特性。通过核磁共振氢谱（¹H-NMR）和质谱（MS）进行分析，观察到了大量的卤素取代DHQP信号。基于以上结构分析，我们可以得出结论：这五种GQDs内部的碳核共轭程度并无明显差异，排除了多重散射的差异。然而，它们的表面荧光团DHQP却发生了变化，由于强吸电子基团卤素的引入，改变了DHQP的电子云分布，进而影响了俄歇复合动力学。

图3. GQDs的溶液态光泵浦实验。

接着，我们对五种GQDs进行光学泵浦实验以验证抑制俄歇复合对激光出射的影响。H-GQDs、F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs和I-GQDs的激光阈值分别为159.69，14.07，18.85，54.76和89.53 mJ cm^-2，可见相比于H-GQDs，卤素的引入显著降低了激光阈值。如图3c所示，五种GQDs的激光阈值随着俄歇寿命增大和光学增益寿命的延长而降低。可见卤素的引入有效抑制了俄歇复合并提高光学增益寿命，使得激光阈值显著降低。激光器的稳定性也是衡量激光器一个至关重要的参数。在两倍于F-GQDs激光阈值的泵浦流量下，连续工作6 h后，激光发射强度基本保持不变，仍然可以观察到明亮的激光远场光斑（图3h）。GQDs展现出的激光稳定性，明显优于有机染料等传统激光增益材料如Rh 6G。这归因于GQDs在合成过程中经历了长时间的高温碳化，形成了刚性稳定的共轭碳核，有效降低了长时间激光脉冲带来的损伤，因此表现出优异的激光稳定性，提高了其作为激光光源实际应用的潜力。

图4. F-GQDs的宽范围溶液态激光。

F-GQDs具有最优异的激光性能使得我们着重深入开发其激光表现与应用研究。如图4a, b所示，随着F-GQDs的浓度增大，激光发射波长逐渐从638 nm红移到751 nm，其中709-751nm连续可调。我们选取0.30、0.50和0.98 mg mL^-1三个浓度对其激光性能进行表征，其激光阈值分别为201.65、14.07和161.73 mJ cm^-2，激光峰位分别为638、711和751 nm。同时在0.5 mg mL^-1浓度下，光谱窄化最为明显，仅为3.89 nm（图4c）。很显然，激光阈值和半高宽具有最适合的浓度。这是因为，在较低的浓度下，溶液中存在的增益介质较少，难以形成有效的多重散射，激光阈值较高且窄化程度低；在较高的浓度下，自吸收增强，非辐射跃迁加剧，激光阈值和半高宽增大（图4e）。图4f显示出许多精细的激光模式，表明在该无反光镜系统中获得的激光都是随机激光。这些激光模式往往不可避免地纠缠、耦合和重叠，通常伴随着不稳定的低相干性、多模性和混沌动力学等特征，往往难以实现高精密的应用需求。因此，亟需高相干性的单纵模激光出射。

图5. F-GQD基固态单纵模近红外激光。

图5a展示了基于F-GQDs的DBR激光器件的制备流程，我们通过旋涂在后反射镜上制备出平整的F-GQD@PI薄膜，再通过前反射镜封装退火得到DBR激光器件。这两个反射镜为分布式布拉格反射镜（DBR），分别由34对和14对Ta₂O₅/SiO₂四分之一波层组成。前反射镜和后反射镜在640-760 nm范围内均具有高的反射率，与F-GQD@PI 薄膜的PL范围重叠，意味着可以有效地对F-GQD@PI的发光进行谐振，其中心波长710 nm处的反射率分别为95.1%和100%（图5b）。值得注意的是，所制备的器件在710 nm处有一个谐振峰，与ASE发射峰吻合良好，说明该器件设计的合理性（图5c）。接下来，我们对器件进行光泵浦测试，在阈值之上可以清晰的观测到远场激光光斑，光斑尺寸为5 mm，形状为准圆形，其能量分布高度集中（图5d）。同时，探测到随着泵浦能量增大光谱明显变窄和光谱强度则急剧增加的受激发射行为，其激光阈值为5.04 mJ cm^-2，相比于F-GQD@PI薄膜，降低了22倍，再次证明了该器件的合理性（图5e、5f）。图5g显示了器件的高分辨激光光谱，仅表现出单一的纵向模式，其FWHM仅为0.068 nm，Q质量因子为10447，意味着品质单纵模激光器的成功制备。

总结与展望

综上所述，我们用超快TA光谱观察了H-GQDs中的俄歇复合。H-GQDs中快速的复合速率阻碍了激光发射，显著提高了激光阈值。通过掺杂卤素元素，我们成功地抑制了GQDs中的俄歇复合，有效地降低了激光阈值。值得注意的是，通过调节浓度，我们实现了638-751 nm的激光发射波长可调范围，在709-751 nm之间连续可调。值得注意的是，即使在没有外部循环冷却系统的情况下，F-GQDs的液态激光器也可以连续工作6小时而没有明显的衰减。此外，通过将F-GQDs与聚酰亚胺溶液结合，我们制备了具有ASE发射特性的高增益薄膜。在此基础上，我们构建了一个高质量的谐振腔，其谐振峰与高增益薄膜的ASE光谱相匹配，实现了固态GQDs的单纵模近红外激光发射。总之，本研究不仅阐明了影响GQDs激光发射的关键因素，而且提出了一种制备高增益GQDs的新方法。此外，我们提出了一种有效、低成本、易于操作和低毒性的方法来构建固态单纵模近红外激光器件，从而促进小型化激光器件的实际应用。

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202507405