麻省理工学院Frances M. Ross，R. Jaramillo发表了题为“Epitaxial Formation of Ultrathin HfO2 on Multilayer Graphene by Sequential Oxidation”的工作于ACS Nano期刊上。
本文报道了一种在多层石墨烯上制备外延单斜相HfO₂（m-HfO₂）的方法：在石墨烯上外延生长六方密堆铪（hcp-Hf）金属薄膜。经历非晶亚氧化物（a-HfOₓ）→ 六方亚氧化物（h-HfOₓ）→ 单斜HfO₂（m-HfO₂）的序列相变，所有晶相均与石墨烯保持外延关系。首次发现六方亚氧化物h-HfOₓ（导电性高于m-HfO₂），其结构类似立方HfO₂但含氧空位。石墨烯基底促进氧化物结晶并稳定中间相。为二维半导体器件提供原子级尖锐界面的外延介电层。
研究背景
二维半导体（如MoS₂）集成介电层面临两大挑战：直接氧化失效：多数二维材料自身氧化物非理想介电体（如MoO₃导电）。原子层沉积（ALD）困难：二维材料表面缺乏悬键，阻碍前驱体化学吸附。现有解决方案（如金属沉积后氧化）尚未实现外延介电层。铪基氧化物价值：HfO₂具高介电常数（κ≈25）及铁电相潜力，但多晶型复杂（>8种相），需精准相控。
研究思路
分步控制氧化路径以实现外延介电层：在洁净石墨烯上外延生长hcp-Hf薄膜（高温600°C形成大岛；室温RT形成连续膜）。自然氧化（空气暴露）：揭示a-HfOₓ → h-HfOₓ → m-HfO₂序列。热氧化（400°C）：加速相变，验证h-HfOₓ为m-HfO₂前驱体。结合STEM表征与ReaxFF分子动力学（MD）模拟，阐明石墨烯通过模板效应稳定中间相。扫描近场光学显微镜（s-SNOM）证实亚氧化物导电性高于m-HfO₂。
创新点
（1）发现新型六方亚氧化物h-HfOₓ：ABC堆叠（类似立方HfO₂），但含氧空位（O/Hf < 2）。晶格参数：a’ = 0.72 nm, b’ = 1.26 nm, c’ = 0.8 nm。石墨烯界面诱导结晶，EELS显示O配位数为4，区别于单斜相（O配位3/4混合）。
（2）外延相变路径调控：STEM时序成像直接捕获a-HfOₓ → h-HfOₓ及h-HfOₓ → m-HfO₂转变。SAED显示m-HfO₂衍射斑点随氧化增强。薄边缘区（~1 nm）以a-HfOₓ为主；厚中心区（~3 nm）优先形成晶相。
（3）石墨烯的模板效应：h-HfOₓ仅出现于石墨烯/氧化物界面。MD模拟证实含石墨烯时，hcp-Hf相分数更高。氧原子在石墨烯附近富集，促进界面结晶。
（4）低温制备连续外延膜：Hf成核密度高 → 形成无针孔连续膜（厚度1.7 nm，粗糙度0.66 nm）。RT样品在12天内完成相变，HT样品需>1个月。
结论
实现hcp-Hf → a-HfOₓ → h-HfOₓ → m-HfO₂的定向相变，所有晶相与石墨烯外延对齐。获得原子级尖锐的m-HfO₂/石墨烯界面，为二维半导体器件提供理想介电集成方案。石墨烯通过模板效应稳定中间相h-HfOₓ，其高氧空位浓度导致导电性优于m-HfO₂（s-SNOM证实）。低温沉积结合氧化策略可制备超薄（~2 nm）、共形、外延HfO₂膜，适用于阻变存储器及二维电子器件。
文献：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c04437
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