2025，Nano Lett.——液氮辅助二维材料超洁净转移技术

摘要

过渡金属二硫属化合物（TMDC）在构建下一代高性能电子器件、延伸摩尔定律以及实现三维集成电路架构方面具有重要应用前景。然而，实现这一潜力的关键在于开发一种可靠的方法将TMDC从生长基底转移到所需表面。本文报道了一种液氮辅助低温剥离的干转移策略，实现了TMDC的大规模超净转移。得益于液氮诱导剥离和氧化铪保护的协同作用，转移的TMDC无聚合物残留，表现出优异的电学性能。以n型单晶二硫化钼为例，转移的TMDC表现出高达38.4 cm²V^–1s^–1的高载流子迁移率。此外，该转移方法在转移单层和多层TMDC以及构建双层和三层异质结构方面表现出广泛的应用。因此，我们提出的转移方法有望将 TMDC 集成到未来最终缩小规模的电子设备技术中。

研究背景和主要内容

近年来，二维（2D）过渡金属二硫属化物（TMDC）因其迷人的电学和光学特性而受到广泛的研究关注，可应用于从场效应晶体管（FET）、光电器件到各种传感器等多个领域， TMDCs也被认为是下一代电子产品的理想沟道材料，当沟道厚度低于 3 纳米时，环栅硅纳米片 FET 面临迁移率下降的问题。目前，已开发出多种制备二维TMDC材料的技术，例如物理气相沉积法、机械剥离，液体去角质，和化学气相沉积（CVD）。TMDC生长领域已经取得了很大的成就，甚至最近已经利用CVD方法制备出大尺寸的单层单晶薄膜。然而，高性能TMDC器件的制备仍面临诸多挑战。其中关键问题是缺乏可靠的转移方法，无法将生长的高质量TMDC从生长基底转移到所需的基底，同时保持极其洁净的表面并保留其固有特性。

已经报道了几种转移方法，其中最广泛流行的是使用聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）的湿转移法。在此方法中，首先将PMMA旋涂在TMDC上作为支撑层，然后在蚀刻溶液（例如强碱和氢氟酸）中蚀刻基板。虽然该方法可以实现TMDCs的高效转移，但蚀刻剂会破坏TMDCs的性能。据Wang等人报道，双层二硫化钼（MoS₂）的载流子迁移率仅为0.3 cm²V^–1s^–1，并且生长衬底无法回收，导致衬底消耗和化学废物产生。因此，无蚀刻剂的物理转移方法更受青睐。最近的报道包括利用超声波鼓泡进行转移和毛细管力将薄膜从生长基底上剥离。这些转移方法无需使用化学蚀刻剂，但机械力诱导的剥离可能会对TMDC薄膜造成损坏，包括开裂和起皱。此外，由于需要聚合物支撑层来辅助转移，表面污染和意外掺杂通常不可避免，因此转移后的单层MoS₂通常具有非常低的载流子迁移率。

为了减轻有机表面污染，人们探索了其他材料来替代或隔离传统的聚合物支撑层。Shim等人报道了一种更清洁的晶圆级单层TMDC从CVD生长的多层薄膜中剥离的方法，该方法是在TMDC上沉积Ni膜；所得单层MoS₂的载流子迁移率在无聚合物污染的情况下提高至6.3 cm ² V ^–1 s ^–1。此外，基于这种准干转移方法获得的异质结构的光致发光 (PL) 比传统湿法制备的异质结构的光致发光 (PL) 强得多，这意味着界面更清洁，污染最小。虽然金属辅助转移已被证明是转移晶圆级 2D 材料的有效方法，但金属膜需要用化学品去除，从而带来损坏和掺杂以及额外的成本。因此，探索一种有效且经济的粘附层来保护 2D 材料在转移过程中免受污染对于促进高质量 2D 材料器件的生产至关重要。氧化铪 (HfO₂)是一种业界青睐的高k介电材料，已作为钝化层沉积在 2D 材料的顶部，通过有效屏蔽带电杂质和库仑散射来提高电气性能。尽管HfO₂在构建高性能2D TMDC器件方面显示出巨大的潜力，但据我们所知，HfO₂在TMDC传输中的应用尚未得到研究。

本研究开发了一种基于液氮辅助剥离的大规模干转移策略。为避免聚合物污染，首先在TMDC上生长一层HfO₂以隔离支撑层PMMA，然后使用液氮削弱TMDC与生长基底之间的范德华力（vdW），导致TMDC从生长基底上分层。这种转移路径不仅可以保护二维TMDC免受PMMA污染，还可以避免样品开裂、起皱等性能下降，从而有效保持TMDC的电子性能。由干转移单层MoS₂单晶制备的场效应晶体管（FET）表现出38.4 cm²V^–1s^–1的高电子迁移率。该转移方法仅使用液氮，不含任何化学物质，环境友好。原始生长基底可以回收利用，从而减少浪费和生产成本。除了转移三角形TMDCs外，低温转移法还可以用于构筑双层甚至三层异质结构以及转移大面积连续TMDC薄膜，为二维材料的转移提供了新的方向。

图 1. (a) 三角形 MoS₂单晶从蓝宝石到 SiO₂ /Si 基底的转移过程图。不同转移步骤下的MoS₂光学显微镜图像：(b)在 MoS₂ /蓝宝石上生长 HfO₂之后，(c) 在 HfO₂ /MoS₂ /蓝宝石上旋涂 PMMA 之后，(d) 将 PMMA/HfO₂/MoS₂转移到 SiO₂ /Si 基底上之后。(e、f) 不同放大倍数下的 HfO₂ /MoS₂/SiO₂/Si 和 (g) 转移后的蓝宝石。

图3. 直接转移的MoS₂ (a)和在HfO₂保护下转移的MoS₂ (b)的结构图。HfO₂层的存在可以有效地保护MoS₂免受聚合物残留的影响。

文章名称：Large-Scale and Ultraclean Dry Transfer of Two-Dimensional Materials via Liquid Nitrogen-Assisted Cryogenic Exfoliation

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c01548