刘忠范院士团队AM：​​BCP再生超平铜衬底实现低缺陷单晶石墨烯

在现代半导体工业的异质外延技术中，原子级平整的单晶衬底是实现可控器件生长的基石，因为表面起伏会引发晶格错位、应力褶皱等一系列失控缺陷；其中，超平整Cu(111)表面因其独特的晶格匹配特性，被公认为生长高质量、无褶皱单晶石墨烯和氮化硼（hBN）薄膜的理想平台。然而，当前主流制备技术面临严峻局限：异常晶粒生长（AGG）法虽能低成本量产大面积铜箔，但冷轧工艺遗留的粗糙表面（平均粗糙度达59.15 nm）严重制约外延精度；而磁控溅射结合蓝宝石衬底的方法虽能提升平整度，却因蓝宝石晶圆的高成本和复杂工艺推高整体费用，同时超薄铜膜在高温下易发生去湿穿孔，限制其工业适用性。尽管布里奇曼切割抛光（BCP）技术理论上能以更低成本制备超平单晶铜晶圆，其加工过程中积累的应力和位错会在高温退火时触发“反向单晶化”（即单晶退化为多晶），这一长期未解的难题导致该技术被弃用，阻碍了二维材料的高性价比产业化进程。

论文概要

2025年6月25日，北京大学与北京石墨烯研究院刘忠范院士、孙禄钊研究员及贾开诚研究员等提出一种再结晶抑制策略，成功复活了曾被弃用的布里奇曼切割抛光（BCP）技术。通过分阶段退火工艺设计（阶段I：980°C缓释应力；阶段II：1020°C快速升温抑制晶界迁移），攻克了BCP-Cu(111)晶圆在高温下的”反向单晶化”难题。该技术使2英寸铜晶圆实现96.6%单晶度与0.81 nm超平整度，为石墨烯外延提供理想衬底。实验证实：相较于粗糙的AGG-Cu(111)箔片，BCP晶圆支撑的石墨烯呈现97.13%晶畴取向一致性和零多层生长特性，且转移后褶皱密度显著降低。此项工作不仅阐明表面平整度对二维材料外延的调控机制，更将单晶石墨烯晶圆成本降低约50%（对比磁控溅射/蓝宝石方案），推动产业级应用进程。相关成果以“Restoring Ultra-Flat Bridgman-Fabricated Single-Crystal Cu(111) Wafers via Recrystallization Arrest Strategy for High-Quality Graphene Epitaxy”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上。

图文解读

图1：BCP-Cu(111)晶圆的超平整特性

通过布里奇曼-切割-抛光（BCP）技术制备的单晶Cu(111)晶圆展现出卓越的宏观平整度。白光干涉仪（WLI）表征显示（图1b,d），其平均表面粗糙度仅为0.81 nm，显著低于异常晶粒生长（AGG）法制备的Cu(111)箔片（59.15 nm）。高度剖面图（图1c,e）证实BCP晶圆在500 μm尺度内波动小于1 nm，而AGG箔片呈现明显的阶梯状起伏。截面透射电镜（TEM）进一步揭示（图1f,g）：BCP晶圆在微米尺度保持原子级平整，而AGG箔片表面每百纳米即出现纳米级台阶。这种差异源于冷轧工艺遗留的固有缺陷——AGG法虽经高温退火消除晶界沟槽，但无法消除深层塑性变形导致的微米级起伏。BCP技术通过单晶锭定向切割与化学机械抛光（CMP）规避了该问题，为石墨烯外延提供理想平台。

图2：反向单晶化机制与应力诱导失效

切割/抛光过程引入的位错与残余应力（尤其边缘富集区）是高温反向单晶化的根源。高分辨TEM（图2b-d）观察到{111}晶面滑移、位错网络及Cu(111)/Cu(322)孪晶界，证实应变能驱动高指数晶粒成核。吉布斯自由能分析表明（引用[4,16,18]），高指数晶面虽表面能较高，但应变能释放使其热力学优先，导致再结晶晶粒吞并原始Cu(111)区域（图2a）。电子背散射衍射（EBSD）面扫描（图2f,g）显示反向单晶化后晶圆中心保留(111)取向，而边缘形成多晶结构；晶界处铜原子挥发进一步降低平整度（图2h，粗糙度增加＞200%）。该机制在单晶铜箔中同样存在，证明其为金属单晶加工的普适性问题。

图3：再结晶抑制策略与单晶度验证

针对反向单晶化，本研究提出分阶段退火策略（图3a）：

• 阶段I（980℃/1h）：通过热激活晶格重排实现位错湮灭，将边缘应力降至再结晶临界阈值以下（插图TEM显示位错密度降低＞90%）；

• 阶段II（980→1020℃/1min）：快速升温（40℃/min）动力学抑制高指数晶粒生长，利用Cu(111)在1020℃的热力学稳定性及大角度晶界迁移能垒实现“动力学冻结”。

优化后2英寸晶圆的单晶度达96.6%（图3c,d，89区域中仅3处存在晶界）。EBSD反极图（图3e）显示均匀的(111)取向，核平均取向差（KAM）＜1°；XRD的θ-2θ扫描（图3f）出现尖锐Cu(111)峰，φ扫描（图3g）120°间隔三峰证实无面内旋转。该策略突破BCP技术产业化的核心瓶颈。

图4：超平面对石墨烯外延取向的调控

表面平整度显著影响石墨烯晶畴取向一致性。AGG-Cu(111)箔片的蜿蜒台阶（源于冷轧脊线与退火重构）诱发晶畴取向发散：原子力显微镜（AFM）（图4a）显示石墨烯沿“山丘-山谷”结构非定向生长；微区低能电子衍射（μ-LEED）（图4d）证实相邻晶畴取向偏差达4.0°（图4c为LEEM定位）。相比之下，BCP晶圆超平面实现97.13%取向一致性（图4f），扫描电镜（SEM）（图4e）统计＞1000个六方晶畴显示边缘取向误差＜0.5°。大范围LEED（图4g）在6个区域仅检测到一套衍射斑，结合选区电子衍射（SAED）验证，证实获得无旋转畴界的单晶石墨烯薄膜。此结果揭示平面拓扑结构对二维材料外延的定向调控作用。

图5：多层抑制与转移褶皱控制机制

表面粗糙度同时引发多层生长与转移褶皱问题（图5a）：

• 多层成核：AGG箔片的起伏表面导致石墨烯/铜界面接触失配，甲烷在台阶处二次成核（图5c，箔片单层区占比波动40-90%，晶圆稳定＞99%）；

• 转移褶皱：粗糙表面使石墨烯实际面积（S_G）＞表观面积（S_F），转移至平面衬底（如SiO_2/Si）时通过褶皱释放应变（图5f，箔片转移膜半峰宽增加300%）。

BCP晶圆的原子级平整表面（图5b）通过两项效应抑制缺陷：

1. 紧密界面耦合抑制冷却热失配褶皱（图5e，生长态褶皱密度比箔片低82%）；

2. 表面曲率半径＞10 μm（图1f）确保石墨烯/衬底共形接触，消除转移面积失配（图5g，褶皱密度降低92%）。该机制为二维材料无损转移提供新思路。

总结展望

本研究通过开发再结晶抑制策略——采用分阶段退火工艺（阶段I：980℃缓释加工应力实现位错湮灭，阶段II：1020℃快速升温动力学抑制高指数晶粒生长）——成功突破布里奇曼-切割-抛光（BCP）技术的反向单晶化瓶颈，制备出2英寸单晶Cu(111)晶圆（单晶度96.6%，表面粗糙度0.81 nm）；基于该超平整衬底实现97.13%晶畴取向一致性且零多层缺陷的石墨烯薄膜，系统揭示表面平整度通过抑制蜿蜒台阶诱导的晶格错配（对比AGG衬底晶畴偏差＞4°）、消除二次成核位点及降低热失配转移褶皱的三重调控机制。该工作不仅为二维材料异质外延建立表面拓扑工程新范式，更将单晶石墨烯晶圆成本降低约50%（较磁控溅射/蓝宝石方案），未来研究可拓展至8英寸晶圆应力控制、铜合金衬底高温稳定性优化及hBN/过渡金属硫化物普适性验证，推动半导体级二维材料制造从实验室走向产业化。

文献信息

Restoring Ultra‐Flat Bridgman‐Fabricated Single‐Crystal Cu(111) Wafers via Recrystallization Arrest Strategy for High‐Quality Graphene Epitaxy. Chengjin Wu;Buhang Chen;Haiyang Liu;Xiaofeng Song;Sicong Zheng;Qin Li;Yanyan Dong;Sheng Li;Jiaxin Shao;Pengbo Bian;Jiangli Xue;Xingwei Huang;Xiaoli Sun;Kaicheng Jia;Wei Wei;Zhaoshun Gao;Luzhao Sun;Zhongfan Liu. ISSN: 0935-9648 , 1521-4095; DOI: 10.1002/adma.202501582

Advanced materials , 2025