在自然界中普遍存在可响应刺激的可控分子或离子传输，并且在生物系统（包括人体）调节复杂功能中起重要作用。自然界中大多数可控运输行为是由细胞膜控制的，这是由于细胞膜受到外界刺激后会产生结构变化，进而可以控制分子或离子的运输。受到大自然的启发，仿生人工刺激响应膜成为近年来的研究热点，这些膜可以显示出对环境条件微小变化的响应，包括pH值、压力、温度、离子强度、电场和光照射，促进智能膜及其分离技术的发展。
一些细胞膜在水性环境中不仅可以进行响应性质量传递，还会对溶剂类型的变化做出反应。例如脂质膜、磷脂双分子层，当用乙醇取代水时，会显示出更高的离子和分子渗透性，可能是乙醇和磷脂分子之间比水和磷脂分子之间具有更加强烈的氢键相互作用，导致磷脂双分子层结构膨胀，进而产生这种溶剂依赖性的质量传递行为。在人工膜中实现类似的溶剂响应分子传输可实现复杂的膜分离。在各种溶剂系统中，传统的对三元甚至更复杂的组合物进行分级分离的方式是蒸馏或色谱（高耗能且耗时）。根据最新报道，在不同溶剂中可发生孔径变化的聚合物膜具有可切换的分子筛分特性，并有望成为先进且实用的分离技术。但许多聚合物膜在有机溶剂中难以保持稳定，限制了它们在“智能”溶剂响应分离中的应用。
二维材料，尤其是石墨烯基材料，在有机溶剂中可以稳定存在。具体来说，石墨烯（Graphene）及其衍生物氧化石墨烯（GO）在水和有机溶剂中会显示出不同的相互作用。水被固定在GO的氧化区域，但可以在石墨烯表面上无摩擦地移动。因此，将不同的石墨烯衍生物整合到一个膜中，该膜可能会表现出溶剂依赖性的分子筛分行为。然而，对GO/石墨烯复合膜，现有的研究重点是通过控制层间间距来提高膜选择性，或通过产生额外的运输途径使膜具有高渗透性。此外，基于石墨烯的膜虽然已被广泛用于刺激响应分离，但这种响应性通常是由磁、电、热刺激、pH值和光照射引起的，很少有研究关注膜的溶剂响应分离性能。先前的一项研究表明，纳米多孔石墨烯膜在受到有机溶剂的渗透时，表现出可切换的分子筛分行为，但该膜在不同溶剂中的结构相似，即该行为不是依赖于膜和不同溶剂之间的相互作用，且石墨烯纳米片（~6 nm）组装的膜可能存在组装缺陷。
基于上述问题，清华大学苏阳团队、大连理工大学张宁团队和山东理工大学赵金平团队合作研究，使用多孔石墨烯（PG）和氧化石墨烯（GO）纳米片制备成膜，具有智能、依赖溶剂的分子筛分特性。在GO膜中引入PG后，当该膜用于不同溶剂（例如水和甲醇）时，其分子传输和筛分性能会发生可逆切换。该膜对水和甲醇的渗透率分别为45.52 L m-2 h-1 bar-1和13.56 L m-2 h-1 bar-1，并且它能让在水中被截留的较大分子（分子量（MW）>319 g mol-1）在甲醇中通过该膜。
图1，GO/PG膜的构建及其在不同溶剂中的分子筛分性能
作者使用GO和PG组装膜（图1a）。通过监测所得膜对维多利亚蓝（VB，约506 g·mol⁻¹）的截留率来确定GO/PG的最佳混合比例，结果显示PG含量为40 wt%的GO/PG膜，在水相中可保持对VB截留率为100%，水通量达45.52 L m-2 h-1 bar-1，较纯GO膜提升近15倍，因而选择该比例的膜深入研究。
该膜的甲醇渗透率可达13.56 L m-2 h-1 bar-1，甲醇具有比水更高的反粘度（1/η），但与水相比，甲醇通过GO/PG膜的渗透性较低，这与溶剂粘度决定膜渗透性的经典机制不一致，表明两种溶剂分子可能通过不同的途径扩散。为了验证上述理论，作者进一步测量了乙醇、丁醇、戊醇、乙腈和丙酮通过该膜的渗透率，并绘制了它们的渗透率与1/η的关系，结果表明，除水外，有机溶剂具有良好的线性关系（R2=0.97）（图1b），且除水外，相应溶剂的渗透率和溶剂溶解度参数之间也存在类似的线性关系，表明有机溶剂和水在膜中的扩散途径确实不同。
分子通过GO/PG膜在不同溶剂中的路径不同，表明溶剂类型可能会改变该膜的分子筛分性能。为证明上述理论，作者分别在水和甲醇体系中，测试了该膜对不同分子量染料（94-1470 g mol-1）的截留率和扩散实验，并与原始GO膜和原始PG膜进行比较。结果表明，GO/PG膜与原始GO膜和PG膜在分子筛分的功能上存在明显差异，该GO/PG膜具有依赖溶剂的分子筛分性能（图1c-e）。通过质量平衡分析表明，在过滤测试过程中，尺寸挤压是该膜的主要分子筛选机制。
图2，GO/PG膜对染料的截留率和水通量
GO/PG膜对VB的截留率会随着溶剂（水/甲醇）的交替变化而瞬间切换，并且溶剂透过该膜的通量也会有所变化（图2a、b）。就筛分性能而言，当以水为溶剂时，膜对VB的截留率为100%，但在甲醇中降至低于15%，而当溶剂切换回水时，截留率又恢复到100%，即GO/PG膜分子筛分效应的变化是可逆的。当甲醇的体积百分比低于30%时，该膜的截留率保持在90%以上，进一步增加甲醇的体积百分比会导致截留率逐渐下降。对于不同的探测分子，包括带负电荷的染料（亮蓝，BB，~792 g·mol⁻¹）和小分子染料（亚甲蓝，MLB，~319 g·mol⁻¹），也观察到了类似的现象，这表明该膜可根据溶剂组成进行可调的分子筛分（图2c）。测试表明该膜的渗透性能和分子筛分性能可以保持长期稳定性。
图3，GO/PG膜在不同溶剂中实现对不同分子量染料的分离
由于GO/PG膜具有可切换的分子筛分功能，那么可以仅改变溶剂的种类，即可使用同一张膜实现分级分离。为了证明这一理论，作者将苯酚（透明，~94 g mol⁻¹）、维多利亚蓝（VB，蓝色，~506 g mol⁻¹）和活性红195（RR195，红色，~1136 g mol⁻¹）的三元水溶液混合物通过GO/PG膜进行过滤（图3a）。在第一轮过滤中，由于该膜在水中的截留分子量（MWCO）约为319 g mol⁻¹，而较大的分子（VB和RR195）则被截留在原料液中，渗透液无色以及对渗透液进行紫外-可见光谱（UV-Vis）分析时未出现VB和RR195的特征峰可以证明上述结论（图3b）。然后，向截留液中加入过量甲醇，进行第二轮过滤，该膜在甲醇中的截留分子量约为960 g·mol⁻¹，VB可以透过膜并在渗透液一侧收集，而RR195则留在截留液中。最后，从原料液中去除残留的VB，最终仅将RR195收集在截留液中（图3c），实现同一张膜对不同分子量的染料的分级分离。
图4，GO/PG膜的表征
作者对GO/PG膜在不同溶剂中具有可切换分子筛分性能的原因进行探究。将两片GO纳米片堆叠形成的纳米通道（记为GO–GO）、两片PG纳米片堆叠形成的纳米通道（记为PG–PG）以及一片GO纳米片和一片PG纳米片堆叠形成的纳米通道（记为GO–PG）。GO膜在水和甲醇中均具有不变的分子筛效应（图1d），PG膜在水和甲醇中均无分子筛效应（图1e），因此，推测GO/PG膜的可切换的分子筛效应现象，是GO-GO和GO-PG纳米通道之间的传输通道切换导致的。
作者对GO/PG膜和GO膜在浸泡于水和甲醇中时进行了X射线衍射（XRD）测量（图4a），GO/PG膜呈现出两个衍射峰，分别对应于PG-PG堆叠和GO-GO堆叠，对于PG-PG纳米通道，其峰在水和甲醇中的变化很小，与原始多孔石墨烯膜类似。然而，对于GO-GO堆叠，它与原始GO膜类似，但溶胀程度较小（层间距d更小），这与之前的报道相符，即石墨烯的插层会抑制GO膜的溶胀。另一方面，与GO膜相比，GO/PG膜中GO-GO纳米通道的d值较小（约1.1 nm），但在甲醇中的MWCO却更大，这表明GO-GO纳米通道不是该膜在甲醇中MWCO变化的原因。因此，研究GO-PG纳米通道在甲醇中的变化十分重要，但GO-PG纳米通道未显示出衍射峰，这可能由于膜中GO-PG纳米通道的分布缺乏能被XRD检测到的周期性排列。
因此，作者又进行了分子动力学（MD）模拟和更多实验以进一步研究这一现象。作者在模拟中使用石墨烯纳米片替代了实验中使用的PG纳米片，构建了一个GO-PG纳米通道，并分别填充水和甲醇。在充分达到平衡（由溶剂进入纳米通道的最小自由能定义）后，得到了溶剂中GO-PG纳米通道的宽度，这些宽度与在各种溶剂中通过自由溶胀测量的GO-PG纳米通道宽度的额外MD模拟结果吻合良好（图4b-c）。模拟结果表明，与填充水的纳米通道相比，填充甲醇的纳米通道溶胀程度要大得多（图4b-c插图）。鉴于在甲醇中，GO-GO纳米通道远小于GO-PG纳米通道的间距，作者推测正是较大的GO-PG纳米通道的间距，降低了传输阻力，从而使甲醇传输纳米通道从GO-GO纳米通道转变为GO-PG纳米通道。此外，从模拟中得到的，甲醇中较大的GO-PG纳米通道的间距也定性地解释了MWCO向更大探测分子的偏移。
图5，GO/PG膜与溶剂的相互作用
详细的MD模拟进一步揭示了为什么甲醇的中GO-GO纳米通道远小于GO-PG纳米通道的间距。为了进行模拟，作者考虑了两种相互作用，即溶剂-通道相互作用和溶剂-溶剂相互作用。
对于溶剂-通道相互作用，甲醇与GO和PG表面都有强相互作用，由于强氢键的相互作用，甲醇的羟基会向GO表面倾斜，而由于偶极-π相互作用，其甲基会向PG表面倾斜。而水与PG表面没有相互作用，仅因氢键作用而优先吸附在GO一侧，这与GO/PG膜中抑制水膨胀的现象高度吻合（图5a）。这表明，与水相比，甲醇与通道之间的相互作用更强，甲醇更易进入GO-PG纳米通道。
溶剂-溶剂相互作用在本体相中通常较弱，但由于分子受到纳米限域作用而被挤压，这种相互作用变得显著，并且溶剂-通道相互作用会使其进一步增强，该相互作用将分子固定在通道表面。定量分析表明，与本体相相比，受限的相邻甲醇分子间的氢键数量从1.89增加到2.06，受限水分子间的氢键数量从3.41增加到3.76（图5b），而相邻甲醇的甲基间的非极性缔合键数量从3增加到3.31（图5c）。由于发现非极性缔合键能比氢键能低一个数量级，且甲醇分子形成的氢键数量明显较少，因此甲醇-甲醇相互作用比水-水相互作用弱得多，这种松散的溶剂网络使得更多甲醇分子能够嵌入纳米通道中。
为进一步验证上述结论，作者又分别模拟了填充丁醇和戊醇的GO–PG纳米通道的结构变化。结果表明，在溶剂-溶剂相互作用方面，丁醇和戊醇的氢键数量与甲醇相似（图5b），但其非极性缔合键的数量随甲基链长度的增加而增加（丁醇为9，戊醇为11）（图5c）。即丁醇和戊醇比甲醇具有更强的溶剂-溶剂相互作用。因此，插入戊醇和丁醇的GO–PG纳米通道的d值处于中间水平，遵循GO-PG纳米通道间距大小遵循甲醇>丁醇>戊醇>水的顺序。为了进一步验证模拟结果，作者还研究了当使用丁醇和戊醇作为溶剂时MWCO的变化。结果发现，GO/PG膜在丁醇中的截留分子量变为792 g mol-1，在戊醇中变为452 g mol-1，这与模拟结果高度吻合（图5d及插图）。
综上所述，作者受天然脂质膜启发，将PG引入GO膜中，制备出可以对溶剂类型进行可逆响应的，智能可切换的分子筛分膜。该膜对水和甲醇有较高渗透率，且在水和甲醇中MWCO不同，是由于水和甲醇的运动路径不同。该膜能实现可切换的分子筛分，其原因是纳米通道从GO-GO向GO-PG转换，且与溶剂和通道、溶剂和溶剂间相互作用有关。并通过在不同溶剂中模拟GO–PG纳米通道的结构变化，证明该膜可通过改变溶剂实现同一张膜的分级分离，在分子筛分应用中具有极大潜力。
本文发表在《Nature Communications》
评论员：徐威帆
文献DOI:10.1038/s41467-025-60680-x
Smart and solvent-switchable graphene-based membrane for graded molecular sieving
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