安徽理工大学疏瑞文教授团队：氮掺杂还原氧化石墨烯/锌铁氧体@氮掺杂碳复合材料的制备及其宽频高效电磁波吸收性能研究

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近日，安徽理工大学疏瑞文教授团队报道了一种具有丰富异质界面和独特核壳结构的氮掺杂还原氧化石墨烯/锌铁氧体@氮掺杂碳（NRGO/ZnFe₂O₄@NC）复合电磁波吸收材料。论文采用溶剂热反应、原位聚合、退火处理和水热法制备了具有优异电磁波吸收性能的NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料。基于核壳结构设计、组分调控和磁电协同作用等，该复合材料在薄的厚度和低的填充比下实现对电磁波的宽频强吸收。

研究背景

随着现代高新技术应用的迅速发展，电磁波虽然已在通信、雷达和电子设备中得到广泛应用，但是电磁波的广泛应用导致电磁污染问题日益严重，高能的电磁辐射对人类健康和设备稳定性的潜在危害也在增加。因此，具有“厚度薄、质量轻、频带宽、吸收强”（薄、轻、宽、强）电磁波吸收材料的研究与开发，已成为复合材料领域的一个研究热点。还原氧化石墨烯（RGO）因其独特的二维片层结构、大的比表面积、丰富的含氧官能团和表面缺陷而被认为具有显著的电磁波吸收潜力。纯RGO具有较高的电导率，会引起趋肤效应从而导致阻抗不匹配，进而削弱其电磁波吸收性能。研究表明，RGO单一的介电损耗机制在提高电磁耗散能力方面存在一定的局限性。为了解决阻抗不匹配和单一损耗机制的问题，研究人员探索了多种方法。以往的研究表明，通过磁性颗粒与RGO的复合及精巧的核壳结构设计，可以显著优化阻抗匹配，从而大幅提高电磁波吸收性能。

本文亮点

（1）采用溶剂热反应、原位聚合、退火处理和水热法成功制备了具有丰富异质界面的核壳结构氮掺杂还原氧化石墨烯/锌铁氧体@氮掺杂碳复合材料；

（2）通过结构设计和组分调控可以显著增强石墨烯复合材料的吸波性能；

（3）复合材料在薄的厚度和低的填充比下可以实现强吸收和宽带宽，即最小反射损耗（RL_min）值为-61.1 dB、最大有效吸收带宽（EAB）达7.2 GHz。

图文解析

图1为NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料的制备过程示意图。首先采用经典的溶剂热法制备出ZnFe₂O₄，然后通过原位聚合的方法在ZnFe₂O₄表面包覆一层聚多巴胺（PDA）得到ZnFe₂O₄@PDA，随后将ZnFe₂O₄@PDA在氩气气氛下退火得到ZnFe₂O₄@NC，最后，以氧化石墨烯（GO）为模板、乙二胺（EDA）为氮掺杂剂和还原剂，通过水热反应，低温冷冻干燥处理48 h成功制备出NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料。我们还使用了类似的工艺制备了NRGO/ZnFe₂O₄复合材料以作对比。为方便起见，将ZnFe₂O₄@NC、NRGO/ZnFe₂O₄和NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料分别命名为S1、S2和S3。

图1 NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料的制备过程示意图

采用X射线衍射（XRD）技术表征NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料的物相结构。图2（a）显示了S1、S2和S3在29.2°、35.3°、42.8°、53.1°、56.6°和62.2°处存在的衍射峰，可以分别归因于ZnFe₂O₄（JCPDS No. 22-1012）的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面。此外，S2和S3在26°左右出现了一个与NRGO中碳（002）晶面对应的宽峰。这些发现表明，ZnFe₂O₄与NRGO成功合成。采用热重（TG）技术对S1−S3的组成进行了分析。所有样品的TG曲线如图2（b）所示。当温度低于250 ℃时，S2和S3的质量损失较小，这可能与NRGO表面含氧官能团的分解有关。S2和S3在250−560 ℃之间发生大量的质量损失，该阶段主要发生NRGO和NC的热分解过程。计算得出S2和S3中NRGO的含量约为58 wt.%，S3中NC的含量约为16 wt.%。拉曼（Raman）光谱通常被用来研究RGO基复合材料的石墨化程度。如图2（c）所示，在1346和1595 cm^-1附近出现两个明显的特征峰，分别代表D带（缺陷或无序碳）和G带（sp²杂化），可以利用I_D/I_G值来评估样品的石墨化程度。S1、S2和S3的I_D/I_G值分别为0.73、1.01和0.98，表明加入NRGO后，S2和S3的缺陷有所增加，以往研究表明，这些缺陷会作为极化中心产生偶极极化，有利于提高EMW吸收能力。与S2相比，S3中的缺陷略有减少，这是由于S3中存在ZnFe₂O₄@NC。ZnFe₂O₄@PDA经过退火后，NC成分的增加提高了S3的整体石墨化程度，从而降低了缺陷程度。

图2 S1–S3的XRD图谱(a)，TG曲线(b)和Raman光谱(c)

图3为NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料的扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线谱映射（EDS mapping）图像。对ZnFe₂O₄@PDA进行退火，得到ZnFe₂O₄@NC，如图3（a）−（c）所示，ZnFe₂O₄@NC呈现出粘附堆积状态。如图3（d）−（f）所示，大量的ZnFe₂O₄微球均匀分布在褶皱的NRGO上。如图3（g）−（h）所示，大量的ZnFe₂O₄@NC微球均匀地分散在褶皱的NRGO表面。值得注意的是，在NRGO/ZnFe₂O₄@NC中，在ZnFe₂O₄表面出现的涂层（图3（i））证明了NC已经成功地组装在ZnFe₂O₄上。TEM揭示了NRGO/ZnFe₂O₄@NC的核壳结构，证明了NC成功地附着在ZnFe₂O₄表面，该壳层的涂层厚度约为55 nm（图3（j）和（k））。如图3（l）所示，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，平面间距分别为0.341和0.259 nm，分别对应于石墨碳的（002）晶面和ZnFe₂O₄的（311）晶面。值得注意的是，石墨碳和ZnFe₂O₄之间的异质界面用绿线表示。EDS mapping图像显示，ZnFe₂O₄球微球表面的NC壳层由N和C元素均匀分布构成，内核由O、Fe和Zn元素组成（图3（n）−（r））。结果表明，NC成功地包覆在ZnFe₂O₄表面。

图3 样品的SEM照片：S1 (a)–(c)，S2 (d)–(f)和S3 (g)–(i)；样品S3的TEM图像(j)和(k)；HRTEM图像(l)；暗场图像(m)和EDS mapping图像(n)–(r)

通过电磁波吸收性能测试可以发现在ZnFe₂O₄上包覆NC形成的核壳结构对电磁波吸收性能有着显著影响。添加具有核壳结构的ZnFe₂O₄@NC较添加ZnFe₂O₄微球的复合材料具有更优异的电磁波吸收性能。NRGO/ZnFe₂O₄@NC三元复合材料在填充比为16.5 wt.%，匹配厚度为2.61 mm时，观察到明显的双波段（部分X波段和整个Ku波段）吸收特性，最大有效吸收带宽（EAB_max）为7.2 GHz（10.8−18 GHz）。如图4（g）所示，总结了不同填充比时S3的EAB和RL_min，结果表明S3在填充比为16.5 wt.%时电磁波吸收性能最好。图4（h）总结了S3在不同匹配厚度下的EAB值。很明显，S3的最大EAB在2.61 mm处高达7.2 GHz。此外，本文将S3的电磁波吸收性能与近期报道的其他相关复合材料的（f_w、d、RL_min和EAB）进行了比较，绘制了如图4（i）所示的雷达图。令人印象深刻的是，S3显示出最宽的EAB和最小的雷达图面积，表明S3在电磁波吸收领域具有巨大的应用潜力。

图4 三维反射损耗随频率变化曲线及二维等高线图：S1(a)和(d)，S2(b)和(e)，和S3(c)和(f)；RL_min和EAB在不同f_w下的样本直方图(g)；S3在2到3.1 mm范围内的最大EAB(h)；S3与相似复合材料的微波吸收性能对比雷达图(i)

图5展示了NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料的电磁波衰减机制。首先，导电的NRGO和铁磁性核壳结构ZnFe₂O₄@NC之间具有良好的协同作用，有效地调节了复介电常数，优化了阻抗匹配特性。其次，NRGO表面含有大量含氧官能团和缺陷，这些官能团和表面缺陷会引发偶极矩不平衡，进而诱导偶极极化弛豫，进而耗散电磁能量。第三，ZnFe₂O₄与NC、NRGO和ZnFe₂O₄@NC之间会形成许多异质界面。空间电荷聚集在这些异质界面上，形成类似电容的结构，从而改善了界面极化，增强了衰减入射电磁波的能力。第四，根据Cao的电子跃迁模型，电子可以吸收电磁能量，有效的在NRGO表面进行迁移，从而产生传导损耗。最后，铁磁性ZnFe₂O₄以自然共振、交换共振和涡流损耗的形式增强了磁损耗能力。

图5 NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料的EMW吸收机理示意图

采用计算机模拟技术（CST）软件仿真计算三种复合材料的雷达散射截面（RCS）值，验证了复合材料的电磁波吸收性能。NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料（S3）覆盖的理想电导体（PEC）呈现最弱的散射信号和最低的RCS值（-50.9 dB·m²），表明其具有最强的雷达散射耗散能力。S3出色的RCS性能显示了其在实际应用中的巨大潜力。

总结与展望

综上所述，本文制备了具有丰富异质界面和独特核壳结构的NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料，该复合材料展现出“薄、轻、宽、强”的电磁波吸收特征。通过ZnFe₂O₄@NC和NRGO的复合构建了丰富的异质界面，不仅改善了阻抗匹配，还提高了界面极化，有利于增强复合材料的电磁波吸收能力。采用实验、理论和仿真结合的研究方法揭示了复合材料对电磁波的衰减损耗机制。缺陷和异质界面工程、协同磁介质损耗优化了NRGO/ZnFe₂O₄@NC复合材料的阻抗匹配并增强了电磁波的耗散能力。因此，本文为制备轻质、高效和宽频石墨烯基核壳复合吸波剂提供了新的思路。

作者介绍

疏瑞文，安徽理工大学教授，博士生导师，安徽省自然科学基金获得者（青年A类），安徽省C类高层次人才（省部级领军人才），特种聚合物安徽省重点实验室副主任，全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力榜单”和“年度影响力榜单”（World’s Top 2% Scientists，Elsevier & 美国斯坦福大学）入选者，为安徽省优秀青年研究生导师、安徽省优秀硕士学位论文指导教师、淮南市“50·科技之星”创新团队带头人（碳基电磁吸收功能材料研发团队）、安徽理工大学学术委员会委员、安徽理工大学第六轮学科方向带头人（化工新材料及应用方向团队）。担任中国复合材料学会电磁复合材料分会委员、中国职业安全健康协会青年工作委员会委员、中国职业安全健康协会工业防毒专业委员会第六届委员会副秘书长，《粉末冶金材料科学与工程》期刊编委，Advanced Powder Materials、Research、SusMat、InfoMat、Energy & Environmental Materials、Rare Metals等期刊青年编委。主要从事碳基磁性/介电复合材料的设计制备、结构调控及其在电磁吸波领域中的基础和应用研究。主持国家自然科学基金、安徽省自然科学基金（青年A类）、中国博士后科学基金、安徽省高校自然科学研究项目等科研项目10余项。以第一作者或通讯作者在Journal of Materials Science & Technology, Advanced Electronic Materials, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Materials Chemistry C, Nanoscale, Carbon, Chemical Engineering Journal, Composites Science and Technology, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Composites Part B: Engineering, Journal of Colloid and Interface Science等国内外知名学术期刊发表SCI论文94篇，其中中科院一区Top期刊论文54篇，论文被Web of Science数据库引用5600余次，单篇引用大于100次的论文16篇，H因子43，先后入选ESI高被引论文19篇、热点论文10篇，授权中国发明专利11项。

引用本文

Ruiwen Shu, Yang Guan, Baohua Liu, Preparation of nitrogen-doped reduced graphene oxide/zinc ferrite@nitrogen-doped carbon composite for broadband and highly efficient electromagnetic wave absorption, J. Mater. Sci. Technol. 214 (2025) 16-26

DOI:  10.1016/j.jmst.2024.07.006