欧米伽微综述|Nat. Commun., ES&T|功能化氧化石墨烯膜在分离中的应用

二维（2D）材料，例如石墨烯、氧化石墨烯（GO）、MXene和二硫化钼，可用作制造高性能膜的构建块。它们的超薄厚度、机械稳定性和化学可调性使膜在液体和气体分离领域具有巨大的潜力。其中，GO膜由于其适当的层间空间、纳米片可制造性和膜可加工性，有望实现有效的离子、分子分离。近年来具有独特纳米层结构的功能化GO膜已被合成，并且这些膜在纳滤、海水淡化及水处理等应用中显现出一定优势。

一．用于膜蒸馏的工程多纳米通道聚合物插层氧化石墨烯膜

工业高盐废水处理和回收利用是环境可持续性和淡水资源的关键挑战。膜蒸馏（MD）是一种热驱动的海水淡化过程，利用大孔疏水性膜表面蒸发热进料中的水。然后水蒸气透过膜到达渗透侧，而非挥发性有机和无机物质则被截留在进料侧。由于MD在去除挥发物方面的局限性，传统的疏水性大孔蒸馏膜在处理复杂的高盐废水时面临着重大挑战。

选择性渗透薄膜复合（TFC）膜，包括纳滤膜和反渗透膜，由于精确的膜孔径控制，可以通过孔径筛分分离挥发物。尽管如此，当它们在MD过程中与热进料高盐废水直接接触时，基于聚合物的TFC膜往往会膨胀，从而扩大聚合物膜孔并降低挥发物截留效率。二维（2D）膜，例如氧化石墨烯（GO），由于其特有的2D通道尺寸对于小气体分子分离十分友好。然而，与聚合物膜类似，由于GO薄片之间的层间π−π和H键相互作用较弱GO膜也会遇到严重的膨胀。无论是使用致密聚合物TFC还是2D GO膜，在MD过程中实现严格分子分离的关键是创建足够大的膨胀纳米通道，以允许水自由渗透穿过膜（直径大于0.29 nm，即水分子的动力学直径），同时小于要排除的挥发物和水合离子的尺寸。

人们已经做出了许多努力来限制GO膜的膨胀，以适应水净化的小分子分离。其中一些方法包括插入刚性颗粒或单体或通过离子交联将相邻片材互锁。尽管GO膜的溶胀效应在一定程度上受到抑制，但GO膜不可避免地扩大的二维纳米通道会牺牲挥发物截留效率。幸运的是，GO纳米片具有丰富的含氧官能团，可用于与聚合物交联，形成限制在GO层间的聚合物网络。理论上，它可以通过工程化的多纳米通道实现有效的挥发性筛分，同时促进水分子的自由渗透以实现高通量海水淡化。

图1 多纳米通道PP插入氧化石墨烯膜的合成过程示意图及表征^[1]

在此，南京理工大学环境与生物工程学院工业和信息化部新型膜材料重点实验室Li等人^[1]成功地开发了一种多纳米通道聚合物插层GO膜，该膜使用GO和聚乙烯醇和聚丙烯酸（GO/PP）的简单组装并结合交联在MD中进行高效挥发物筛分（如图1）。

在该工作中，强调了PP插层GO层压材料的卓越性能，该层压材料通过真空辅助无缝组装到多孔PVDF NFM基材上，构建出二维纳米通道为0.57 nm，平均膜孔径为0.30 nm GO/PP复合膜。对溶胀前后杂化GO/PP的层间距进行了表征，并对限制在GO纳米片层中的聚合物网络进行了优化。PP插层GO发挥双重作用，通过GO中间层内嵌入和交联的聚合物网络促进精确的膜孔优化，有效抑制GO膜膨胀以进行挥发性筛分。系统评价了GO与PP的重量比以及GO/PP厚度对盐分和挥发物截留效率（以苯酚为例）和膜通量的影响。在温差为40°C的情况下，改性膜表现出约52 L·m⁻²·h⁻¹的高通量，对离子的截留率约为100%，对挥发性酚的截留率约为98%。利用分子动力学模拟，探究了位于GO层间结构二维纳米通道之间的聚合物网络内的狭窄纳米通道促进了离子和挥发物的筛分机制。同时，水分子通过多纳米通道GO膜的无限制渗透促进了复杂高盐废水的高通量脱盐。研究了多纳米通道聚合物插层GO膜对水和挥发性苯酚的选择性筛分机制。这项工作代表了开发用于MD应用的新型GO膜的重大突破，该膜专门用于对抗高盐废水淡化中的挥发性和非挥发性污染物。

二．用于分子分离的纳米线辅助氧化石墨烯纳米片

分子分离对于化学、环境、石化、制药和能源相关行业至关重要。膜技术作为一种比能源密集型工艺更高效的替代工艺，由于其节能/成本节约、占地面积小、操作简单等优点而受到越来越多的关注。聚合物膜由于其成本和加工性能的优势而被广泛用于分子分离，但它们在渗透性和选择性之间受到权衡限制。在过去的几十年里，纳米多孔材料（例如金属/共价有机骨架）也成为常用于精确分子筛分的多晶膜。然而，在可扩展性、再现性等方面仍存在限制其应用的劣势。

GO膜作为二维膜的典型代表，其纳米片堆叠后层间通道和纳米片缺陷/边缘组形成了离子或分子的传输通道，但考虑到纳米片之间的传输差和高宽厚比，在分离过程中GO膜的层间通道还是占主导地位，分子必须穿过相邻纳米片之间狭窄且迂回的路径才能到达渗透侧。也就是说，曲折度极大。人们提出了各种化学和物理方法，例如还原、氧化、交联、插层和物理限制，来引入孔隙结构并调整层间空间，以提高渗透性或选择性。与无孔二维材料不同，一些从块状晶体剥离或从前体结晶而成的结晶纳米片具有内在的孔隙，并允许快速分子传输。不幸的是，这种膜的制造过程通常很复杂并且结构规律性难以保持。

图2 GO纳米片的纳米线穿孔及相关膜的传输机制^[2]

研究人员设想以一种简便的方式将无孔但易于制备的纳米片转化为多孔纳米片，以提高分离性能。纳米线电极由金属氧化物或高长径比金属制成，在外部电压下可以简单地执行避雷针效应，使得纳米线电极被认为是穿孔和破坏细胞和目标物质的实用平台。因此，暨南大学环境学院Li等人^[2]报告了纳米线电化学穿孔概念，以一种简单且可控的方式将无孔GO纳米片转变为多孔纳米片（如图2）。

纳米线电极可以通过纳米线尖端局部增强的电荷密度、电场和OH^–密度形成强约束效应，通过失去电子的直接反应和•OH自由基的间接氧化，使得富集在纳米线阳极上的GO纳米片上产生纳米孔和缺陷，并通过直接反应调节其化学结构和构型。由于形成的孔和接枝的官能团可以提供互连通道，以缩短传输距离和膜曲折度，扩大层间空间，增强电负性和亲水性，并调整排列规律性，因此PGO膜在各种应用（包括海水淡化）中表现出显着优越的分离效率、水体修复和废水净化。在该工作中，PGO-6膜的水渗透性是原始GO膜的四倍，并且具有出色的截留率，对于Na₂SO₄高达96.5%，对于抗生素高达99.3%，对于染料高达99.7%。总体而言，纳米线电化学穿孔概念提供了一种可扩展且可控的途径来在二维材料中构建纳米孔并调整其化学结构以提高其分离性能和其他性能。

三．用于锕系元素/镧系元素高效分离的氧化石墨烯膜

核能的可持续发展很大程度上依赖于核废料的安全管理。从核反应堆中卸载的乏燃料由U、Pu、Np、Am、Cm等一系列锕系元素（Ans）以及多种裂变产物组成。为了最大限度地回收可用核资源并最大限度地减少核废料的长期危害，世界各地提出了基于所谓“分区嬗变（P/T）”策略的先进核燃料循环。在P/T策略中，所有长寿命锕系元素（U、Pu、Np和Am）都需要被分配，然后在核反应堆中回收，或者在快堆或加速器驱动系统（ADS）中进行嬗变。该策略的核心是将这些长寿命锕系元素从裂变产物中分离出来，特别是镧系元素（Lns），因为这些4f元素是裂变产物的主要成分，并且具有高中子吸附截面，显着降低锕系元素的突变效率。

然而，锕系元素和镧系元素都是f区元素并且表现出极大的化学复杂性导致锕系元素与镧系元素的分离非常具有挑战性。并且高酸度（如3M硝酸）和强电离辐射场（α、β、γ和中子辐照等）等极端条件进一步加剧了这一挑战。尽管在著名的PUREX工艺中已经很好地实现了U和Pu的回收，但Np和Am的回收却遇到了很大的困难。在这方面，提出了一种所谓的锕系元素提取（GANEX）概念，通过单步分离从高酸性乏燃料溶液中同时通过Am回收U，在未来的闭式燃料循环中回收这些锕系元素。人们已经采用了许多依赖溶剂萃取的技术来实现这种分离概念。迄今为止，探索最多的是EURO-GANEX工艺，该工艺基于多种氧化态（U（VI）、Pu（IV）、Am（III）等）锕系元素的共萃取，尽管EURO-GANEX工艺的开发取得了重大进展，但涉及大量串联的萃取/洗涤/汽提阶段以及需要仔细控制有机溶液和水溶液的化学条件，可能会阻碍其工业应用。实现族分离的另一种方法是将锕系元素一起氧化成高价氧化态，然后将它们与镧系元素分离。除了本质上稳定的U（VI）之外，超铀元素Np、Pu和Am也可以被氧化为+V或+VI氧化态，在强氧化条件下并以线性锕离子形式（[O = AnV = O]⁺或[ O = AnVI = O]²⁺）存在。相比之下，除了可以以Ce（IV）形式稳定存在的Ce之外，镧系元素主要保持在+III氧化态。高价锕系元素和三价/四价镧系元素在电荷密度和空间构型方面的显着差异原则上为高效Ans/Lns分离提供了机会。不幸的是，高价Am的不稳定性质给这种分离方法在实际应用中带来了巨大的挑战，通过用于分离的有机试剂，甚至通过自辐射解产物，Am（V）和Am（VI）都可以很容易地还原为Am（III），从而将高价Am以及其他锕系元素从镧系元素中分离出来是不切实际的。因此，锕系元素/镧系元素族的分离仍然是一个重大挑战。

众所周知，孔径/通道尺寸分布较窄的多孔碳材料，特别是在亚纳米范围内，在分离技术中具有巨大的应用潜力。在这些材料中，由氧化石墨烯纳米片制成的多层氧化石墨烯膜（GOM）因为它们机械坚固、尺寸可控且易于制造，从而受到了极大的关注。具有独特纳米层结构的GOM可以通过物理限制和阳离子嵌入等方法调整其层间距，使其在纳滤和海水淡化等应用中显现出一定的优势。基于此，清华大学核能与新能源技术研究院Xu等人^[3]提出了一种新策略，通过GOM中的离子筛分来解决高酸性条件下锕系/镧系基团分离的挑战。

图3 通过GO膜中的离子筛分来分离锕系/镧系元素^[3]

在该策略中（图3a），首先用高氧化性试剂处理含有各种锕系元素（U、Np、Pu和Am）和镧系元素的溶液，所有锕系元素被氧化成线性二氧锕离子，而镧系元素（Ce、Nd、Eu、Gd 等）仍呈球形离子。在这种情况下，两组元素在空间构型上表现出很大的差异，并且在离子尺寸上存在明显的差距（图3b），然后定制了一种位于离子尺寸间隙之间的特定孔/隧道尺寸的氧化石墨烯膜，通过控制GO纳米片的氧化程度和溶液的酸度，可以在较大范围内（11.4-15.5 Å）精确调节其层间距，分离过程中，调节其层间纳米通道间距介于水合锕离子和镧系元素离子的大小之间，并用作离子截止过滤器，阻挡较大的线性锕离子，但允许较小的球形稀土离子穿透，实现高达~400的镧系元素/锕系元素分离因子。这项工作通过简单的离子筛分策略实现了高酸性条件下锕系元素与镧系元素的族分离，并凸显了利用氧化石墨烯膜用于核废物处理的巨大潜力。

参考文献：

[1]Zhigao Z, Minjie S, Fangshu Q, et al. Engineering Multinanochannel Polymer-Intercalated Graphene Oxide Membrane for Strict Volatile Sieving in Membrane Distillation[J]. Environmental Science Technology, 2024, 58(2): 1399-1409.

[2]Liu H, Huang X, Wang Y, et al. Nanowire-assisted electrochemical perforation of graphene oxide nanosheets for molecular separation[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 164.

[3]Wang Z, Huang L, Dong X, et al. Ion sieving in graphene oxide membrane enables efficient actinides/lanthanides separation[J]. Nature Communications, 2023, 14(1): 261.