北航程群峰教授团队 Science: 在纳米复合材料研究上取得新进展 – 水诱导强各向同性MXene桥接石墨烯片用于电化学储能

2024年2月16日，北京航空航天大学化学学院程群峰教授团队在Science 上以“Water-induced strong isotropic MXene-bridged graphene sheets for electrochemical energy storage”为题，报道了在纳米复合材料研究上取得的最新进展。论文第一作者：杨娇（北航化学学院博士研究生），共同一作：李明珠（中国科学院理化技术研究所研究员）、房少立（美国德克萨斯大学达拉斯分校教授）、王艳磊（中国科学院过程工程研究所副研究员），通讯作者：程群峰教授，共同通讯作者：美国德克萨斯大学达拉斯分校Ray H. Baughman教授。该工作首次利用纳米限域水在室温常压下制备了具有超高拉伸强度（1.87GPa）的面内各向同性Ti3C2Tx交联石墨烯复合薄膜，为其他二维材料的有序组装提供了一种新的策略。

2023年10月1日，工业和信息化部、科学技术部、财政部、中国民用航空局等四部门联合印发了《绿色航空制造业发展纲要（2023—2035年）》，指出发展绿色航空制造业是应对气候变化、实现航空产业可持续发展的必然要求。其中轻量化材料是绿色航空发展的关键核心技术之一。目前波音787、空客A350客机、C919客机大量使用碳纤维复合材料，实现减重和节能减排。和碳纤维相比，石墨烯和碳化钛（Ti3C2Tx ）等二维纳米材料具有更加优异的力学和电学性能，是未来实现绿色航空目标的理想材料。如何将二维纳米材料优异的本征性能在宏观组装体中实现是该领域亟待解决的关键科学问题。

北京航空航天大学程群峰教授团队长期致力于仿生纳米复合材料的研究，取得了一系列重要研究进展（Science 2021, 374, 96.; Nat. Mater. 2021, 20, 624.; PNAS 2020, 117, 27154.; Nat. Commun. 2020, 11, 2077.; PNAS 2020, 117, 8727. ; Nat. Commun. 2022, 13, 7340.）。通过向自然学习，程群峰教授团队发展了纳米复合材料的绿色仿生构筑策略，发明了有序化学交联及其协同作用策略，创制了高强导电轻量化功能纳米复合材料。最近，程群峰教授提出了纳米限域组装策略，通过纳米限域水辅助二维纳米材料组装，消除了毛细收缩导致二维纳米材料的褶皱，解决了湿化学法组装二维纳米材料结构不致密，取向度低的关键科学问题，实现了纳米复合材料力学性能的突破。

石墨烯和Ti3C2Tx等二维纳米材料的单层纳米片通常具有超高的力学性能，然而由它们组装成的宏观二维纳米复合材料的性能却呈指数级下降，主要是因为在宏观二维纳米材料组装体中二维纳米片之间的应力很难有效传递。目前，提升二维纳米复合材料力学性能的策略主要有：（1）提升纳米片的取向度；（2）增强纳米片间的界面作用；（3）提升纳米复合材料的密实度。基于以上三种策略衍生出了诸如剪切力诱导有序组装、界面交联和孔隙填充等方法，然而这些方法多依赖于湿化学法进行组装，在制备过程中二维纳米材料不可避免地会经历毛细收缩，从而降低二维纳米材料的取向度。超临界干燥和冷冻干燥虽然可以有效避免毛细收缩，但会导致材料组装密度较低且能耗高，无法满足材料相应的力学性能要求。近年来发展的外力拉伸诱导取向策略可以同时提升二维纳米复合材料薄膜的取向度和密实度，但会导致材料在拉伸方向和非拉伸方向的力学性能呈现明显差异，使薄膜呈现出明显的面内各向异性，限制了薄膜的应用。

针对上述问题，研究团队利用持续真空抽滤法将体积水转化为纳米限域水，利用纳米限域水在室温下难以挥发的特性，有效避免了纳米片的毛细收缩，实现了限域客体对主体材料（纳米片）的取向度调控，制备出了真正意义上具有面内各向同性的π-π交联Ti3C2Tx石墨烯（πBMG）薄膜，为其他二维材料的有序组装提供了一种全新的策略。

要点一：纳米限域效应
提高密实度和取向度

在二维纳米复合材料的湿化学法组装过程中，由于毛细收缩的存在，导致纳米复合材料高密实度和高取向度难以兼得，研究团队以具有相似尺寸的氧化石墨烯（GO）和Ti3C2Tx纳米片为原料，在室温下通过持续真空抽滤的方法将水分子限制在纳米片层间，形成室温下稳定的纳米限域水，有效降低了纳米片的毛细收缩，制备出了高度取向的面内各向同性Ti3C2Tx交联GO（MGO）前驱体薄膜，同时实现了MGO膜的高密实度和高取向度。

图1. MGO薄膜的制备过程和纳米限域水构型

原子力显微镜红外光谱（AFM-IR）证实了MGO薄膜内部均匀的水分子分布，这些均匀分布的纳米限域水通过扩展的二维平面氢键网络与纳米片主体作用，有效稳定了纳米片的取向。

图2. 薄膜的水分子分布和取向

要点二：室温常压构筑策略
实现绿色低碳制造

在室温常压下制备具有面内各向同性的高性能纳米复合材料一直是该领域的研究难点。研究者们对高度取向的MGO薄膜进行还原和π-π交联，不仅提升了薄膜的取向度，同时有效降低了薄膜内部的孔隙率，制备出了具有超高力学性能的面内各向同性π-π交联Ti3C2Tx石墨烯（πBMG）薄膜。其拉伸强度高达1.87GPa, 杨氏模量高达98.7GPa，高于目前文献报道室温下制备的其他石墨烯薄膜，该策略有效降低了高性能纳米复合材料的制造能耗，实现了绿色低碳制造。

图3. πBMG薄膜的制备过程和结构表征

图4. πBMG薄膜的力学性能及与其他材料的对比

要点三：规整结构助力纳米复合材料
高密度储能

集优异力学性能、轻量化和高密度储能的电极材料是制备柔性储能器件的理想材料，然而目前大部分柔性电极材料的力学性能均无法与传统的集流体媲美。πBMG薄膜的比拉伸强度出高于目前常用商用集流体，适合用作自支撑电极。此外，πBMG薄膜在3MH2SO4水系电解液中体积比容量达到828Ccm^-3高于目前文献报道的其他石墨烯基电极材料，为石墨烯基自支撑电极的轻量化、高密度储能提供了重要参考。

图5. πBMG薄膜的电化学性能

美国德克萨斯大学达拉斯分校房少立教授、Ray H. Baughman院士、江雷院士在纳米限域效应提升力学性能方面做出了重要贡献，中国科学院理化技术研究所李明珠研究员和中国科学院过程工程研究所王艳磊副研究员分别在纳米限域组装实验和理论模拟方面做出了重要贡献，部分模拟计算得到北航高性能计算中心的大力支持。中国科学院物理研究所张庆华研究员和清华大学谷林教授团队为本工作提供了透射电镜表征，天津大学仇巍教授为本工作提供了原位拉曼表征，国家纳米中心张建齐研究员和北京航空航天大学刘禺博士为本工作提供了WAXS表征，中科院生物物理研究所贾星博士和张建国博士为本工作提供了FIB-SEM表征，北京航空航天大学张栖文老师为本工作提供了AFM-IR表征，北京化工大学闫俊教授为本工作提供了电化学分析的理论指导。该研究工作得到了科技部重点研发计划（2021YFA0715700）、国家杰出青年科学基金（52125302）、国家自然科学基金（52350012，22075009）及111引智计划（B14009）等项目的资助。

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj3549