福州大学《JMCA》：Cu@Sb2O3@rGO复合材料，用于高倍率低温钾金属电池

成果简介

钾（K）的丰度高于锂，人们一直在探索将其作为钾金属电池（KMB）的负极材料，以便将其应用于大规模能源存储。然而，由于钾枝晶的不可控生长，钾负极的固体电解质界面（SEI）并不稳定，这对 KMB 的开发是一个挑战。本文，福州大学颜蔚研究员团队等在《J. Mater. Chem. A》期刊发表名为“Synergy of Cu-foam/Sb2O3/rGO for stable potassium anodes of high-rate and low-temperature potassium metal batteries”的论文，研究通过结构调整，为KMB阳极开发了一种在泡沫铜上含有 Sb2O3 和还原氧化石墨烯（rGO）的多功能界面，以形成集流器（Cu@Sb2O3@rGO），其中具有大表面积的铜形态可减少充放电过程中的体积变化，Sb2O3 可提供亲电性，实现均匀的 K 电镀和剥离，从而获得无树枝状K阳极，而 rGO 则可提供丰富的缺陷，以提高离子传输和反应动力学。

这种Cu@Sb2O3@rGO集流器在0.5mA cm-2/2 mA h cm-2 的条件下可对 K 镀层/剥离进行长达600次的循环，表现出显著的可逆性；在对称电池中，形成的 Cu@Sb2O3@rGO@K阳极在 0.2 mA cm-2/0.2 mA h cm-2 的条件下可延长循环寿命达1300小时。这种阳极构建的 “PTCDA “Cu@Sb2O3@rGO@K 全电池表现出卓越的循环稳定性（超过 2000 次循环）和出色的速率能力（10 C 时 112.8 mA h g-1）。此外，即使在极低的温度下（-20 °C），这种电池仍能保持其室温容量的 55%，令人印象深刻。研究人员利用原位拉曼光谱技术和电化学方法（包括原位 EIS、半电池、对称电池和全电池测试）以及 DFT 理论计算，对结构性能关系和反应机制进行了探究，以便从根本上了解如何进一步优化 K 阳极和相应 KMB 的性能。这项工作中稳定钾金属阳极的策略可为进一步开发先进的低温钾金属电池提供指导。

图文导读

图1、 (a) Cu@Cu2Sb、(b) Cu@Cu2Sb 上负载的 GO 和 (c) Cu@Sb2O3@rGO 集流器的 SEM 图像；(d-e) Cu@Sb2O3@rGO 的 SEM 图像和 EDS 贴图；(f) Cu@Sb2O3@rGO 的 HRTEM 图像；泡沫铜、Cu@Cu2Sb 和 Cu@Sb2O3@rGO 的高分辨率 (g) Cu 2p 和 (h) Sb 3d XPS 光谱，(i) C 1s。Cu@Sb2O3@rGO 的 XPS 光谱。K 原子在 (j) Cu2Sb (102)、(k) rGO 和 (l) Sb2O3 (222) 上的吸附构型。

方案1 、(a) Cu@Sb2O3@rGO 的合成过程方案；(b) 泡沫铜和 Cu@Sb2O3@rGO 形成的树枝状物的效果说明。

图2 、(a) Cu@Sb2O3@rGO 在 0.1mV s-1下前三个周期的CV曲线；(b) Cu foam、Cu@Cu2Sb和Cu@Sb2O3@rGO在0.5 mA cm-2电流密度下的放电曲线；(c) Cu foam、Cu@Cu2Sb 和Cu@Sb2O3@rGO 在0. 5mA cm-2和1mA h cm-2 时；(d) 泡沫铜、Cu@Cu2Sb 和 Cu@Sb2O3@rGO 电极上 K 镀层在0.5mA cm-2 和 2 mA h cm-2 时的 CE；(e) 泡沫铜、Cu@Cu2Sb 和 Cu@Sb2O3@rGO 基于 3 个周期后半电池的奈奎斯特图。(f) 泡沫铜、Cu@Cu2Sb 和 Cu@Sb2O3@rGO 在 0.5 mA cm-2 和 2 mA h cm-2 下的 CEs；(g-l) 在 0.5 mA cm-2 和 1.0 mA h cm-2 下循环 3 次和 100 次后，镀在（g 和 j）泡沫铜、（h 和 k）Cu@Cu2Sb 和（i 和 l）Cu@Sb2O3@rGO 电极上的钾的 SEM 图像。

图3、 (a) Cu foam@K、Cu@Cu2Sb@K 和 Cu@Sb2O3@rGO@K 对称电池在 0.2 mA cm-2 和 0. 2 mA h cm-2；（b）Cu foam@K、Cu@Cu2Sb@K 和 Cu@Sb2O3@rGO@K 对称电池在不同电流密度下的速率性能；（c）Cu foam@K、Cu@Cu2Sb@K 和 Cu@Sb2O3@rGO@K 对称电池在 1 mA cm-2 下的电镀/剥离曲线；（d）Cu@Sb2O3@rGO@K在0. 5mA cm-2 和 0.5 mA h cm-2 条件下不同循环后的奈奎斯特图；(e) 10C电流速率下的循环；(f) 泡沫铜@K、Cu@Cu2Sb@K 和 Cu@Sb2O3@rGO@K 全电池从 1 C 到 10 C 的速率性能（1C = 110mAh g-1）。

图4（a）的原位拉曼光谱Cu@Sb2O3@rGO界面处于初始激活阶段，电压范围为1–0.01 V；（b） 电流密度为1 mA cm−2的K镀/剥离过程中的拉曼光谱和（c）具有0、0.5、1、1.5和2 mA h cm−2不同K镀容量的rGO的拉曼光谱；（d）泡沫铜，（e）的高分辨率F1s XPS光谱Cu@Cu2Sb和（f）Cu@Sb2O3@在K沉积的第3个和第100个循环之后的半电池的rGO；（g）泡沫铜和（h）的原位EISCu@Sb2O3@镀K过程中半电池的rGO。

图5、 KMB 在低温下的电化学性能

小结

总之，通过结构调整，我们成功地开发出了一种具有亲钾特性的多功能 Cu@Sb2O3@rGO 集流器，从而促进了无树枝状 KMB 的制造。所设计的多功能界面不仅能降低 K 的扩散阻力，还能通过 Sb+2O3 创建足够的亲钾位点，从而有效调节 K 的沉积行为。此外，rGO 多功能保护界面所表现出的高机械韧性可在 K 沉积过程中显著阻碍树枝状结构的形成。因此，在 0.5 mA cm-2 和 2.0 mA h cm-2 下循环 600 次后，Cu@Sb2O3@rGO 的库仑效率超过 99.8%，令人印象深刻。

Cu@Sb2O3@rGO@K‖Cu@Sb2O3@rGO@K 对称电池在 0.2 mA cm-2 和 0.2 mA h cm-2 条件下可稳定工作 1300 小时，电压滞后很小（25 mV）。当与 PTCDA 正极结合时，Cu@Sb2O3@rGO@K‖PTCDA 全电池显示出卓越的循环稳定性（超过 2000 次循环）和超强的速率能力（10 C 时 112.8 mA h g-1）。即使在零下 20 摄氏度的超低温条件下，全电池仍能保持其室温容量的 55%，令人印象深刻。这些优异的性能归功于亲钾合金位点和缓冲保护层的积极影响，它们在电镀/剥离过程中有效地抑制了枝晶的生长。这项研究为低温钾金属电池的电极设计奠定了基础，并为实现无枝晶生长的钾负极铺平了道路。

文献：https://doi.org/10.1039/D3TA06919B