青岛大学《Small》：Si@rGO@C-SD-AlO复合材料，用于锂离子电池

成果简介

原始硅作为锂离子电池（LIBs）阳极的理论容量可达 4200 mAh g-1，然而，低导电率和巨大的体积膨胀限制了其实际应用。本文，青岛大学李洪亮教授等研究人员在《Small》期刊发表名为“Precursor Induced Assembly of Si Nanoparticles Encapsulated in Graphene/Carbon Matrices and the Influence of Al2O3 Coating on their Properties as Anode for Lithium-Ion Batteries”的论文，研究为了应对这一挑战，已经探索了一种前体策略，通过选择质子化的壳聚糖作为组装诱导剂和碳前体来诱导氧化石墨烯（GO）薄片的卷曲和Si纳米颗粒的包裹。

首先通过球磨将硅纳米颗粒分散在GO的浆料中，然后通过喷雾干燥工艺将所得分散体干燥，以实现瞬时溶液蒸发和用GO紧密封装硅颗粒。在的表面上构建Al2O3层si@rgo@采用原子层沉积法对C-SD复合材料的固体电解质界面进行改性。这种策略明显提高了硅作为LIB负极的电化学性能，包括在1000mA g-1 下循环 1000 次后达到930mAh g-1 的优异长周期稳定性、76.7% 的初始库仑效率以及在5000mA g-1 下达到806mAh g-1 的高倍率能力。这项研究为解决硅基阳极的缺点提供了一种潜在的解决方案，并为构建高能量锂电池阳极提供了有意义的启示。

图文导读

图1、Si@rGO@C-SD-AlO复合材料的合成过程示意图。

图2、a,b)Si@rGO-FD、c,d)Si@rGO@C-SD 和局部放大、e) Si@rGO@C-SD-AlO 的扫描电镜图像以及标记区域的 EDS 图谱。Si@rGO@C-SD-AlO-30 的 TEM 图像 f,g)、高分辨率图像和 h) SAED 图案（插入部分）。

图3、a） XRD图谱，b）拉曼光谱，c）TGA图谱，d）N2吸附-解吸等温线和e）的孔径分布曲线si@rgo@C-SD和si@rgo@C-SD-AlO，f）LiPF6液滴在si@rgo@C-SD-AlO。

图4、a）Si@rGO@C-SD 和 Si@rGO@C-SD-AlO 的 XPS 全光谱。b-f）Si@rGO@C-SD-AlO 在 N1s、Al2p、C1s、O1s 和 Si2p 区域的高分辨率 XPS 勘测。

图5、电化学性能

图6、a)Si@rGO@C-SD、b)Si@rGO@C-SD-AlO 的 GITT 曲线（插图为单个循环过程的放大图），c)锂离子扩散系数对比图。d)速率性能，e)电流密度为 0.5C 时的充放电曲线，f)典型的放电/充电曲线。

图7、a) 不同循环次数后 Si@rGO-FD（第一行）、Si@rGO@C-SD（第二行）和 Si@rGO@C-SD-AlO（第三行）电极的数码照片。三种样品在循环 500 次前后的顶视和横截面 SEM 图像：Si@rGO-FD 电极 b-h) 前和 e-i) 后，Si@rGO@C-SD 电极 c-j) 前和 f-k) 后，Si@rGO@C-SD-AlO 电极 d-l) 前和 g-m) 后。n) 由 Si@rGO@C-SD-AlO//LFP 全电池成功点亮的 LED 矩阵。

小结

总之，通过使用前驱体诱导组装策略并结合 ALD 工艺，制备出了 Si@rGO@C-SD-AlO 多孔复合材料，可用作 LIB 的高性能阳极。质子化壳聚糖具有双重作用，既是 GO 片混合后的组装诱导剂，又是随后煅烧过程中无定形碳的前驱体。Si@rGO@C-SD-AlO 由封装在由无定形碳增强的 rGO 组装基质中的硅和涂覆在其上的 Al2O3 层组成。复合材料中的石墨烯提供了有效的导电网络，而从壳聚糖中提取的掺氮无定形碳则起到了结构增强剂的作用。多孔的特性确保了锂在复合材料中的快速传输，使其具有较高的速率能力。同时，这种多孔结构还能在锂化-去锂化过程中缓冲硅阳极的体积变化，从而稳定复合材料电极的结构完整性。复合材料中厚度可控的氧化铝包覆层是通过 ALD 方法引入的，氧化铝包覆层避免了 Si/C 活性材料与电解质的直接接触，延缓了溶剂的持续消耗和 SEI 薄膜的再生长。

总之，Si@rGO@C-SD-AlO复合材料的独特结构消除了硅作为LIB负极的部分缺点，如导电率低、循环稳定性差、SEI 不稳定和电极膜结构完整性差。这些优点赋予了该复合材料卓越的电化学性能，包括出色的倍增性能（在5000 mA g-1条件下为 806mAh g+-1）、更佳的初始库仑效率（高达 76.7%）、高可逆容量（在500mA g-1 条件下循环500次后为1477mAh g-1）和出色的长循环稳定性（在 1000mA g-1条件下循环 1000次后为930mAh g-1）。这项工作为制备硅基复合材料作为高性能锂离子电池的阳极提供了前驱体相关思路。

文献：https://doi.org/10.1002/smll.202307722