Rare Metals 清华大学李宝华：​含Li3P合金相的锂诱导石墨烯层实现锂金属负极的超稳定电极界面

含Li3P合金相的锂诱导石墨烯层实现锂金属负极的超稳定电极界面

陈佳欣，章国强，秦显营*，林逵，杨子矜，梁葛萌，夏悦，张国彬，吴海坤，蔡秋婵，林海，李宝华*
清华大学深圳国际研究生院，深圳动力电池安全研究重点实验室，深圳盖姆石墨烯研究中心
深圳石墨烯创新中心有限公司
阿德莱德大学化学工程与先进材料学院
香港城市大学化学系

【文献链接】

Chen, JX., Zhang, GQ., Qin, XY. et al. Lithium-induced graphene layer containing Li3P alloy phase to achieve ultra-stable electrode interface for lithium metal anode. Rare Met. (2023).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02433-7

【背景介绍】

锂枝晶的不受控生长会导致电池的库仑效率降低，循环稳定性变差，从而阻碍锂金属电池的商业化进程。本文采用电喷与热处理制得了亲锂微量磷元素夹杂分布的还原氧化石墨烯导电网络改性锂负极（P-rGO/Cu）。研究表明rGO层凹凸起伏的导电结构显著增强金属锂与集流体间有效电接触，加速界面电子传输与反应动力学；以及增强负极承受锂体积变化产生内应力的能力，有利于SEI膜的稳定；微量P元素引入rGO层避免了锂化带来的体积变化；利用P与Li合金化得到的亲锂两相化合物Li3P对锂金属的均匀形核与致密沉积进行定向诱导，解决了锂枝晶问题，提升了锂电池循环寿命。得到的P-rGO/Cu锂负极表现出优异的电化学性能，在1 mA cm-2电流密度下循环400圈的平均库伦效率（CE）高达98%，匹配磷酸铁锂（LFP）的全电池1 C（170 mA g-1）循环400圈后容量保持率为83%。

【文章亮点】

1. 通过双电喷技术将大颗粒红磷转变为微量P元素均匀掺杂入rGO导电网络层内。

2. 利用P与Li的合金化反应得到亲锂合金化合物Li3P层，有效诱导锂金属的均匀形核与致密沉积。

3. 亲锂元素诱导与优良导电网络的结合使得锂金属电池综合电化学性能显著提升。

【内容简介】

日前，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Lithium-induced graphene layer containing Li3P alloy phase to achieve ultra-stable electrode interface for lithium metal anode”的研究文章，利用简便且参数可控的电喷技术结合后续热处理，制备出了P微量元素夹杂分布的P-rGO/Cu改性负极集流体。

本研究工作从两方面着手以解决锂金属负极常见问题，一是通过集流体的界面改性，构建强健的导电网络，增强界面电接触性能，使得集流体界面处的电子分布与Li+流分布更加均匀化，有利于锂的形核；二是通过与锂亲和元素物质的引入，来定向诱导锂金属形核与沉积，达到更加致密沉积的效果，抑制锂枝晶的形成。具体而言，一方面通过静电喷涂技术在铜箔表面制备多层氧化石墨烯（GO）薄层，利用其凹凸起伏的层状结构来增加沉积锂与集流体界面间的电接触，同时赋予刚性负极集流体承受充放电过程中锂体积变化带来的内应力的能力，有助于稳定SEI膜的形成。但GO层的导电性并不理想，不利于电子传导，故结合进一步的热处理工艺增强界面层的电导率，得到强健的还原氧化石墨烯（rGO）导电网络，使得界面处电子与Li+分布均匀。另一方面，通过将大颗粒红磷（PR）溶于无水乙醇，再结合双电喷得到颗粒极小且均匀分布在rGO导电网络内的微量红磷元素，制备得到亲锂元素夹杂的高导电界面改性层（P-rGO/Cu）。磷元素与锂可发生合金化反应，其合金化产物对于锂金属的形核与沉积具有诱导效应，促进锂金属均匀且致密的进行沉积。因此，由rGO层夹杂微量P元素的界面改性锂负极可以起到均匀化电子与Li+界面分布，诱导锂进行形核与致密沉积的作用，且使SEI膜更加稳定，解决了锂负极枝晶问题，有效提升了锂金属电池循环稳定性。

【图文解析】

图1 P-rGO/Cu制备流程示意图

采用静电喷涂技术和低温烧结工艺制备了嵌入锂亲和元素的高导电性界面改性层（P-rGO/Cu）

图2 改性前后铜箔集流体表面SEM图像：(a) 空白铜箔；(b) P-rGO/Cu；(c) 红磷颗粒；(d) P-rGO/Cu截面图；(e) P-rGO层厚度示意图；(f) 对应的EDS元素分布图

经过静电喷涂和热处理制备工艺，铜箔表面均匀覆盖一层石墨烯层。结合EDS元素分析，发现了C、O和P元素的均匀分布，这有力地证明了红磷的大颗粒通过溶解和电喷雾成功转化为微小颗粒，均匀分布在还原氧化石墨烯层状结构上。

图3 改性前后锂负极样品的光谱学分析：(a, b) P-GO/Cu与P-rGO/Cu的Raman光谱；(c ,d) rGO/Cu与P-rGO/Cu的XPS精细谱

利用拉曼光谱和x射线光电子能谱(XPS)测定热处理前后P-rGO/Cu相变过程中的结构变化以及P-rGO/Cu中P元素的成键模式。经过低温热处理后，导电性能较差的GO层被还原为导电性能较好的rGO层，石墨化程度较高，且有序。这有利于改性锂负极的界面电子传输。XPS拟合分析结果表明，静电喷涂过程中未添加P元素的rGO/Cu样品的P元素精细光谱信号基本不存在。相比之下，P-rGO/Cu样品显示出明显的P-2p信号，这表明本工作成功地通过双喷涂技术在氧化石墨烯界面层内外引入了微量P元素。同样值得注意的是，XPS中没有发现单一物质P (~130 eV)，这表明在低温热处理过程中，磷元素主要与氧化石墨烯层形成P- o键，将P元素牢固地固定在其片层结构上。

图4 rGO/Cu与P-rGO/Cu集流体锂沉积SEM图像：(a-c) 不同放大倍数下rGO/Cu的3 mAh·cm-2锂沉积形貌图；(d-f) 不同放大倍数下P-rGO/Cu的3 mAh·cm-2锂沉积形貌图

当锂沉积超过3.0 mAh·cm-2时，不含P元素的集流器表面的锂枝晶发生了严重变形，枝晶变粗变长，部分枝晶在电池内部压力的作用下被迫长在一起。此时，阳极界面与隔膜之间的压力已达到临界点，面临电池短路的潜在危险。然而，具有P元素的集流器表面的砖状锂金属进一步生长和融合，锂金属之间的孔隙进一步减少。在低倍率的扫描电镜图像中，没有可见的空洞。表面光滑平整，沉积形态致密致密。

图5 Cu、rGO/Cu和P-rGO/Cu负极的库仑效率测试及其对称电池的循环性能测试：(a) 电流密度1 mA· cm-2，面容量1 mAh·cm-2时的库伦效率；(b) 形核过电位示意图；(c) 不同循环次数充放电曲线；(d) 电流密度1 mA·cm-2，面容量1 mAh·cm-2时的电压-时间曲线；(e) 600 h时局部放大图；(f) 1000 h时局部放大图

在电流密度为1 mA·cm-2、面容量为1 mAh·cm-2、截止电压为0.1 V的条件下，铜箔只能维持100次左右的稳定循环，然后库伦效率在150次左右波动并迅速下降到80%以下。由于Li3P的缺失，不含P元素的rGO/Cu电极不能诱导金属锂的沉积，沉积形貌更加枝晶化，导致库伦效率相对不稳定。相反，P-rGO/Cu负极能够保持400多次循环的稳定性，同时实现98%的平均库伦效率。

图6 rGO/Cu与P-rGO/Cu负极LFP全电池性能测试：(a) 循环性能；(b) 倍率性能；(c) 0.1 C下的电压-比容量曲线

在循环性能测试中，rGO/Cu和P-rGO/Cu全电池的初始放电容量基本相同。然而，rGO/Cu|LFP电池在250次循环时容量和库仑效率波动下降，在300次循环后迅速崩溃，在400次循环时容量保持率(DCR)仅为36%。相比之下，P-rGO/Cu|LFP电池在400次循环后保持约113 mAh·g-1的放电容量，DCR高达83%。

【全文小结】

1. 采用简便且参数可控的电喷技术；

2. rGO导电网络层增加锂金属与集流体间的有效电接触；

3. 引入亲锂元素P，定向诱导锂金属形核与沉积，抑制锂枝晶的形成。

【作者简介】

李宝华，男，清华大学深圳国际研究生院教授。主要从事新型炭材料、锂离子电池和锂硫电池等能源材料与器件及电池回收技术等方向研究工作。在新型炭材料、Carbon、Journal of Power Sources、Science、Nature Communications、Angewandte Chemie-international Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国内外SCI发表论文380余篇，SCI引用近20000次，ESI高被引用论文29篇，H因子76 ，2020入选科睿唯安高被引学者。申请发明专利100多项，已实现30多项专利技术应用。SIGS材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，广东省电动汽车标准化技术委员会副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Energy & Environmental Materials副主编，Journal of Materials Chemistry A顾问编委。