水解离在科学领域具有重要的基础意义,并在各种技术应用中引起了广泛的关注。然而,水分子中破坏O-H键的高活化势垒限制了其应用,即使是吸附在氧化石墨烯(GO)上的水也是如此。通过密度泛函理论计算,我们证明了水分子可以在铜衬底(Copper -GO)的(111)表面支持的氧化石墨烯(GO)上自发解离。这个过程包括质子从水转移到界面氧基团,氢氧化物与氧化石墨烯形成共价键。与氧化石墨烯相比,Copper -GO上的水解离势垒显著降低,小于或与热波动相当。这归因于铜衬底与氧化石墨烯之间的轨道杂化相互作用,增强了氧化石墨烯基面上的界面氧基的反应活性,从而使水解离。我们的工作提供了一种新的策略,通过衬底增强氧化石墨烯上界面氧基团的反应活性来实现水的解耦,并表明衬底可以作为调节各种二维材料器件催化性能的关键。
图1. (a)带有羟基和环氧基团的水分子吸附在氧化石墨烯和Copper -GO上的顶部和侧面快照。(b)水在氧化石墨烯(黑色线条)和Copper -GO(红色线条)上对羟基和环氧基的解离反应途径和(c)两个环氧基。注:R(反应物),M(中间体),TS(过渡态),P(生成物)。为了便于比较,氧化石墨烯和Copper -GO的能量值R被移至0。
图2. (a)羟基和环氧基团(b)两个环氧基团的氧化石墨烯和Copper -GO的C-O距离(d1和d2)示意图。(c)沿着GO和Copper-GO的水解离路径,d1和d2在不同状态下的值。
图3. 带有羟基和环氧基团的GO(上)和Copper-GO(下)的态密度(DOS)。(a, b)GO和Copper-GO上碳、氧的s、p轨道和GO上氢的s轨道(黄色)以及铜衬底的s、p、d轨道(青色)的DOS之和;(c, d)GO和Copper-GO上环氧基团(O,红色)中氧原子p轨道的DOS。蓝色虚线表示环氧基团中氧原子在相应能级上的p-带中心;(e, f)水(H2O,橙色)吸附在GO和Copper-GO上的成键轨道的DOS。(e)为孤立水的三个成键轨道,分别用1b2、3a1和1b1表示。
图4. (a)GO上一对羟基和环氧基团在水解离途径中不同状态的示意图,GO由(111)表面支撑,金属衬底包括铝(Al)、铱(Ir)、镍(Ni)和铜(Cu)。(b)不同金属衬底支撑GO上水解离途径的比较。Copper-GO的结果与图1(b)相同。为了便于比较,将R的能量值移到0。
图5. 水在Copper-GO上的解离反应途径随羟基与环氧基间距的变化:(a) 3和(b) 4个C-C键的分离。
相关研究成果由扬州大学物理科学与技术学院Zhijing Huang等人于2023年发表在Journal of Colloid and Interface Science (https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.093)上。原文:Unexpectedly spontaneous water dissociation on graphene oxide supported by copper substrate。
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