日本东北大学团队: 从多孔碳材料系统探究石墨烯 zipping 反应

研究背景

多孔碳材料因其高比表面积和优异的导电性而被广泛应用于电池电极、化学催化等方面。在合成多孔碳材料后常使用热处理，来去除特定的含氧官能团、提升石墨化程度以增加材料的电性能和化学稳定性。

石墨烯 zipping 反应（graphene-zipping reaction）指的是石墨烯基材料在高温热处理下，去除边缘氢（H-terminated）官能团时伴随的离散石墨烯融合的反应。然而，过高的热处理温度可能导致石墨烯层堆积和孔坍塌。

因此，探究石墨烯 zipping 反应和由此产生的高温下石墨烯尺寸的增加，以及在避免石墨烯堆叠的情况下促进石墨烯 zipping 反应的最佳条件，对与合成高性能的多孔碳材料具有重要的意义。

近日，日本东北大学西原洋知教授团队以一种由单层石墨烯组成的介孔碳材料（carbon mesosponge, CMS）为模版，在 1173 K−2873 K 的温度范围分别进行热处理。系统分析了石墨烯 zipping 反应对石墨烯基材料性能的影响，并确立了最适热处理条件。该成果以“Chemistry of zipping reactions in mesoporous carbon consisting of minimally stacked graphene layers”(《从多孔碳材料探究石墨烯 zipping 反应》)为题，发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。

文章简介

研究者首先以 γ-Al₂O₃ 为模板、甲烷为碳源，通过化学气相沉积法，合成了介孔碳海绵材料 CMS（carbon mesosponge）。CMS 主要由单层石墨烯组成，并含有少量的边缘官能团，具有优异的柔软性、导电性、化学及热稳定性，是分析石墨烯 zipping 反应的理想模版（图1）。随后，对 CMS 在 1173 K−2873 K 的温度范围内进行热处理，并通过扫描电镜、程序升温脱附（temperature-programmed desorption, TPD）、XRD、拉曼光谱、N₂ 等温吸脱附、电性能测试等方法，分析不同热处理温度对其性能的影响。

▲图 1. 海绵状介孔碳材料在 2073 K 热处理下，通过石墨烯 zipping 反应形成更大尺寸的石墨烯域

该研究使用了由该课题组搭建的最高温度高达 2073K 的新型程序升温脱附装置（图 2），通过程序升温并检测脱附的气体，量化分析了石墨烯域的边缘位点。研究表明，在 1173 K−1873 K 的温度区间内，石墨烯域的边缘官能团被去除，并伴随着相邻域间的石墨烯 zipping 反应的发生，从而形成更大尺寸的石墨烯。随着石墨烯 zipping 反应程度的加深，石墨烯大小的增加和边缘位点的减少使得介孔碳材料的导电性、化学稳定性有明显的提升。

▲图 2. 新型程序升温脱附（TPD）装置量化分析石墨烯域的边缘位点

此外，该介孔碳材料可以维持孔结构完整至 2073 K，更高温度的热处理将引起孔坍塌以及石墨烯层堆积，出现明显的石墨化并使柔软性下降。因此，由于边缘位点数量减少、大尺寸的石墨烯以及在避免石墨烯层堆叠的情况下仍保持完整的介孔结构，1873–2073 K 的热处理可以实现优异的导电性、高稳定和独特的机械柔韧性。该研究提供了可靠且系统的结果，有助于理解和推进热处理多孔碳材料的合成和应用，以及具有所需性能的其他碳质骨架的可控设计。

论文信息

Chemistry of zipping reactions in mesoporous carbon consisting of minimally stacked graphene layers

Tian Xia (夏天, 日本东北大学), Takeharu Yoshii* (吉井丈晴, 日本东北大学), Keita Nomura, Keigo Wakabayashi, Zheng-Ze Pan, Takafumi Ishii, Hideki Tanaka,   Takashi Mashio, Jin Miyawaki, Toshiya Otomo, Kazutaka Ikeda, Yohei Sato, Masami Terauchi, Takashi Kyotani, Hirotomo Nishihara* (西原洋知, 日本东北大学)

Chem. Sci., 2023

https://doi.org/10.1039/D3SC02163G

作者简介

夏天
硕士研究生
日本东北大学

本文第一作者，日本东北大学硕士研究生。主要研究方向为：三维石墨烯材料的合成、分析及应用。

吉井丈晴
助教
日本东北大学

本文通讯作者，日本东北大学助教。于 2020 年在山下弘巳教授的指导下获得大阪大学工学博士学位。自 2020 年起，担任东北大学多元物质科学研究所的助理教授，与西原洋知教授合作。自 2023 年起，他被授予东北大学杰出研究员。他的研究重点是纳米结构多相催化剂和光催化剂的设计和合成。最近，他的研究兴趣扩展到了三维石墨烯材料的合成、分析及应用。

西原洋知
教授
日本东北大学

本文通讯作者，日本东北大学教授。于 2005 年在京都大学获得化学工程博士学位。随后，他前往东北大学多元物质科学研究所，加入京谷隆教授的团队担任助理教授，并致力于碳材料和纳米多孔材料的研究，特别是与能源相关的应用。2013 年至 2016 年，参与日本科学技术振兴机构 PRESTO 项目。现任日本东北大学多元物质科学研究所教授。