极端制造 | 二维材料力学的最新进展

作者

汪国睿，侯红宇，严云峰，Ritesh Jagatramka，Amir Shirsalimian，王亚飞，李滨兆，Matthew Daly，曹长宏

机构

中国科学技术大学，McGill University, University of Illinois

Citation

Wang G R, Hou H Y, Yan Y F, Jagatramka R, Shirsalimian A, Wang Y F, Li B Z, Daly M, Cao C H. 2023. Recent advances in the mechanics of 2D materials. Int. J. Extrem. Manuf. 5 032002.

撰稿 | 文章作者

文章导读

以石墨烯为代表的二维材料具有独特的物理、化学和力学性能，近年来引起了学者们极大的研究兴趣，并在纳米复合材料、柔性电子器件、纳米机电系统(NEMS)等领域展现出巨大的应用潜力。在二维材料和器件的制备加工和实际应用中，力学都扮演了重要的角色。比如，通过二维材料层层堆叠组装可以构建仿生复合薄膜材料，其综合力学性能不仅取决于二维材料的强度和韧性，还由界面的相互作用所主导。再比如，在柔性电子器件的制备与使用中，二维材料的面内弹性模量和弯曲刚度既决定了器件的整体柔性，又影响其二维网络结构的电导率，而其界面粘附性能也与器件的转印与制造紧密相关。此外，在极端环境下的长期服役性能包括材料的蠕变、疲劳以及环境耦合下的力学响应也得到了越来越多的重视。近期，中国科学技术大学工程科学学院的汪国睿教授团队，与伊利诺伊大学的Matthew Daly教授团队以及麦吉尔大学的曹长宏教授团队在SCI期刊《极端制造》（International Journal of Extreme Manufacturing, IJEM）上共同发表《二维材料力学最新进展》的综述，系统介绍了近年来二维材料力学方面的研究进展，其中汪国睿教授与曹长宏教授团队的侯红宇博士为本文的共同一作。图1展示了广受关注的二维材料基本力学性质，如材料的弹性模量、面内断裂、疲劳失效、界面剪切和粘附性能，以及常用的微观力学测量方法，包括基于AFM探针、拉曼光谱、MEMS器件加载、面外形貌表征等实验技术。

关键词

二维材料；力学性能；界面力学；原子力显微镜

亮点

• 综述了二维材料的弹性性能、面内失效、疲劳性能、界面剪切/摩擦和粘附行为
• 讨论了最新的二维材料力学的表征技术和计算方法
• 补充了控制二维材料力学行为的内在和外在影响因素
• 概述了二维材料力学领域的前景和挑战

图1 二维材料的基本力学性质及其微观力学测量与表征方法

研究背景

自2004年石墨烯被发现以来，对于二维材料的探索研究迅速发展，目前已经形成种类繁多、性质各异的材料体系。这些二维材料具有完全不同的能带结构以及电学性质，覆盖了从超导体、金属、半金属、半导体到绝缘体等多种材料类型，同时他们也具有优异的力学、光学、热学、磁学等性质。通过堆垛种类不同的二维材料，可以构筑功能性更强的材料体系。虽然从材料的组成成分上来说，原子级厚度的二维材料与宏观的块体材料完全一致，但是它们在物理、化学性质上却表现出极大的不同，这些差异使得人们对于二维材料力学性质的表征与计算需要发展新的方法，总结新的规律，从而指导其在半导体器件、储能器件、压电与光电器件等领域的应用。在本文中，汪国睿等人对近年来二维材料力学研究领域的代表性成果进行了系统综述，详细介绍了近年来一些新兴二维材料的基本力学性能以及由此发展出的实验和理论研究的新方法。

最新进展

作者围绕着二维材料的弹性性质（包括面内与面外弹性模量）、面内失效、疲劳损伤、界面剪切与摩擦行为以及粘附性能等几个关键力学参数5个方面展开论述。

弹性模量决定了二维材料的可恢复变形，其中面内弹性模量是最早通过实验测量获得的基本力学参数。由2008年提出的AFM纳米压痕技术，到后来逐渐发展的MEMS微拉伸实验、鼓泡实验、布里渊散射（BLS）、高分子构筑褶皱等方法（如图2所示），研究的二维材料体系也从石墨烯、六方氮化硼逐渐拓展到过渡金属硫化物（TMDs）、过渡金属碳化物和氮化物（TMCs/TMNs）、共价有机框架材料（COF）与金属有机框架材料（MOF）、钙钛矿等。决定二维材料面内弹性模量的因素可分为内部因素主要包括材料的晶格常数结构缺陷、热涨落和层间剪切滑移；此外，通过应变、温度、湿度等外界环境因素也可有效调节二维材料的面内刚度。

图2 (a)典型的AFM纳米压痕力-位移曲线；(b)基于压转拉（PTP）微机械装置的原位电镜拉伸测试；(c)MoS₂鼓泡轮廓随压力载荷增加的演变规律；(d)柔性高分子基体构筑表面褶皱的方法，以及形成的褶皱波长与MoS₂片层厚度之间的关系。

多层二维材料实际上是力学各向异性，虽然面内是强共价结合，但面外却是弱范德华作用主导。目前二维材料的面内弹性性能已得到广泛研究，但其面外弹性模量的实验测量仍缺乏研究。实验技术方面，纳米压痕是一种常用的测量面外弹性性能的方法，已经成功用于测量钙钛矿额MOF等新型二维材料，但是测量结果表现出与基底的强耦合效应。相较之下，近来所发展的亚埃级分辨压痕试验和接触共振AFM技术可以有效避免基底的影响，精确探测二维材料的离面变形和面外弹性模量，如图3所示。除了探针技术，低波数拉曼光谱结合线性链模型也提供了一种评估层间耦合的便捷方法。

图3 (a)二维层状钙钛矿典型的压痕曲线；(b)钙钛矿烷基链长和层数对面外弹性模量的影响；(c)电化学循环过程中的原位接触共振AFM测量；(d)面外弹性模量与压痕深度的关系；(e)单晶SiC、10层厚外延石墨烯和10层厚外延氧化石墨烯的亚埃级分辨压痕曲线；(f)氧化石墨烯面外弹性模量随相对湿度变化的趋势。

面内失效是指二维材料的断裂行为，可以用不同参数对其量化描述。在理想的极限条件下，面内失效由二维材料的固有强度限制，可以看作是破坏单层原子间共价键所需的应力。但实际情况下二维材料往往含有结构缺陷，因此断裂韧性作为描述材料抵抗裂纹失稳扩展的参数，提供了一种更实用的面内失效评估方法。目前用于测量二维材料断裂韧性的方法包括原位TEM下MEMS微拉伸实验、原位拉曼光谱拉伸实验和材料断裂分析法等，如图4所示。鉴于二维材料的脆性特征，需要通过结构调控引入塑性变形机制，如裂纹尖端钝化或偏转。目前常用增韧方法有缺陷工程与表面功能化处理、化学掺杂和合金化处理、以及构建多层体系和控制层间堆垛结构。

图4 (a)氧化石墨烯纳米片的原位透射电镜拉伸试验；(b)V形缺口二维纳米片的原位透射电镜断裂测试；(c)拉曼光谱表征高分子基底上石墨烯的裂纹尖端应力分布；(d)石墨烯片层不同晶向的裂纹扩展方向；(e)拉伸试验过程中石墨烯薄膜表面形成的褶皱和裂纹，以及基于裂纹间距测量的石墨烯断裂韧性。

材料在远低于极限抗拉强度的循环载荷作用下会产生机械疲劳，理解材料的疲劳失效机制对评估其应用中的长期服役性能具有重要知道作用。有趣的是，不同于传统材料，二维材料的疲劳是大范围突变的，往往通过缺陷附近应力介导的键重构实现，并没有损伤累积。其中单层石墨烯的疲劳寿命在平均应力为71 GPa、应力幅值为±5.6 GPa的条件下高达10⁹ 次，比迄今为止报道的任何材料都要高，如图5所示。在石墨烯中引入缺陷或者含氧官能团之后，疲劳寿命显著降低，失效机制也转变为局部渐进性的疲劳损伤。此外，二维过渡金属硫化物（如MoS₂和WSe₂）表现出极为分散的疲劳寿命，其原因在于材料的疲劳失效不止取决于缺陷的密度，还有缺陷的类型、构型、分布以及热涨落的影响。

图5 (a)振幅为5 nm条件下石墨烯F_dc/F_fracture -N曲线；(b)石墨烯的存活概率；(c)循环加载时石墨烯的振幅和挠度，其突变表明疲劳失效的出现。

二维材料切向面外力学性能包含两个方面，即表面摩擦和界面剪切测量。前者侧重于纳米摩擦学测试，通过量化表面接触的摩擦力以提取摩擦系数，而后者更强调界面的牵引-滑动关系以及导致二维材料与基底相对滑移所需的应力。

表面摩擦通常是由摩擦力显微镜（FFM）表征和测量，在实验中探针在恒定法向载荷下以接触模式在材料表面滑动而测得摩擦力。随着针对石墨烯等二维材料纳米摩擦研究的开展，诸如褶皱效应、电子-声子耦合效应、接触“质量”（包括原子间的局部钉扎强度和整个界面咬合作用的协同性）等微观机制都得以揭示，而近来的研究焦点也已渐渐转移到一些新兴的二维材料，如Mxene，COF和一些非范德华材料（如二维铁氧化物），如图6所示。其中，二维材料的微结构、厚度、堆叠以及表面的化学状态都是决定摩擦力大小的关键因素。此外，一些外场作用（应变场、电场等）和环境因素（温度、湿度等）也会影响摩擦力的测量。FFM不仅可以用于测量表面摩擦，还适用于表征二维材料之间的界面剪切行为。为了构建二维材料作用界面，一方面可以通过CVD生长或者机械转移的方式，在探针表面附着一层二维材料，制成“二维材料探针”与另一块“二维材料基底”接触；另一方面，可以利用金属纳米线或者探针在二维材料基底表面操纵移动纳米片进行纳米摩擦实验，从而获得二维材料之间的摩擦系数。

图6 (a)不同厚度的Mxene纳米片层在摩擦力测试；(b)MXene 纳米片层表面摩擦力在高湿度环境下随时间的演化规律；(c)COF的摩擦系数对其孔径结构的依赖性；(d)COF表面纳米摩擦学机理模型；(e)非范德华材料二维铁氧化物和范德华材料的摩擦力比较；(f)二维和三维状态下的非范德华铁氧化物摩擦力对比。

界面剪切性能测量大多是基于原位显微拉曼光谱表征结合剪滞模型分析实现，力学加载的方式主要是利用柔性高分子基底变形，包括面内拉伸，三点/四点弯曲，悬臂梁弯曲等。由于外界载荷由高分子基体通过界面传递至二维材料，因此可以通过二维材料拉曼特征峰的移动评估界面应力传递效率以及界面剪切强度等参数。此外，材料的尺寸效应、褶皱效应以及循环载荷都可作为调控界面剪切性能的有效手段。

与界面剪切相对应的是二维材料法向面外力学性能，即粘附特性，其对于材料的变形行为以及纳米结构器件的组装和制造至关重要。界面粘附能是评估材料之间粘附相互作用的常用指标，定义为分离材料界面单位面积所需的能量。目前量化二维材料粘附能的实验方法主要包括压痕测试、鼓泡法、双悬臂梁试验、划痕测试以及基于弹性体聚合物的分层测试等，如图7所示。尽管界面粘附作用本质上是由范德华力主导，但与界面剪切的测量相同，粘附能的测试结果往往受到多重因素的影响，比如材料的厚度、表面粗糙度、表面污染物等会影响有效接触面积，材料的表面官能团、测试环境（湿度、气氛、温度等）等会影响界面的键合类型，这些因素最终共同决定着界面的粘附强度，而具体实验测量方法和数据分析模型的选择又会在界面粘附能的推算过程中不可避免的引入误差。

图7 用于测量二维材料粘附性能的实验装置示意图。(a)基于压痕的方法；(b, c)鼓泡方法；(d, e)双悬臂梁试验方法；(f)划痕测试；(g)基于弹性体的失稳试验。

未来展望

二维材料体系丰富且复杂，目前大多数力学研究都围绕着石墨烯、六方氮化硼、过渡金属硫化物（如二硫化钼）等材料体系，对于一些新兴的二维材料如金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）材料以及由不同二维材料堆叠而成的范德华异质结，仍缺乏足够的认识。此外，目前所报道的力学性能测量多为静态或准静态，对于二维材料在动态加载下的力学响应和破坏机理尚缺乏成熟有效的实验手段。从功能应用角度来看，复杂的外场环境对二维材料的力学行为和功能应用产生直接影响，在多变的温度场、电场、磁场等外场作用以及气氛、湿度等环境因素下的力学性能测量与计算将是未来研究工作的重点。

作者简介

  汪国睿  
中国科学技术大学

汪国睿现为中国科学技术大学近代力学系特任教授。2012和2017年先后在中国科学技术大学获得学士学位和博士学位，2018年至2022年先后在国家纳米科学中心（北京）、加拿大多伦多大学任博士后研究员。担任国基金重点项目负责人，国家级高层次青年人才。主要研究方向为微纳米实验力学，研究重点围绕着二维纳米材料力学表征、纳米复合材料界面力学、受限高分子结构-性能关系等展开，在《Phys. Rev. Lett.》、《ACS Appl. Mater. Interfaces》、《Carbon》、《 Compos. Sci. Technol.》、《Macromolecules》等期刊上发表论文50余篇，撰写专著2部，授权发明专利2项，主持自然科学基金2项。

  曹长宏  
加拿大麦吉尔大学

曹长宏现为加拿大麦吉尔大学机械系助理教授，加拿大多伦多大学博士，麻省理工学院博士后。指导成立的麦吉尔大学纳米工厂实验室，致力于通过研究材料在微纳尺度的结构-特性-功能的关系，研发基于纳米材料的器件或生产制造工艺。例如，基于碳纳米管的微纳转印技术，可在电镜下直接拉伸超薄材料的微机电系统等。研究方向主要包括：多尺度纳米材料力学、一/二维材料、新型3D打印技术、微机电系统MEMS、微纳转印技术等。团队获得包括来自加拿大自然基金委，加拿大创新基金委，魁北克省自然和技术研究基金会，加拿大石墨矿业公司，美国银河投资公司等多方资金支持，主要成果发表在如《Science Advances》《Nano Letters》、《ACS Nano》等期刊。团队目前有多个全奖博士名额在招，2024年1月入学需在7月中前提交申请，欢迎有相关背景的同学联系：https://nanofactory.lab.mcgill.ca/。

  Matthew Daly  
伊利诺伊大学芝加哥分校

Matthew Daly现为伊利诺伊大学芝加哥分校 (UIC) 材料工程系助理教授。加拿大滑铁卢大学硕士，多伦多大学博士，美国西北大学博士后。研究方向主要包括：纳米材料力学、二维材料、先进材料和微结构设计、原位表征技术和原子模拟。曾获得2022 年美国国家科学基金会颁发的早期职业奖（early career award）、2023 年矿物、金属和材料学会 （TMS）颁发的青年领袖奖（Young Leaders Professional Development award）、2019 年埃德蒙伯克杰出教师奖（Edmund Burke Faculty Award）以及 2022 年 UIC 工程学院教学奖（Teaching Award）。有关 Daly 博士的研究及其团队活动的更多详细信息（先进材料和微结构实验室）可在 amml.lab.uic.edu 获得。