韩国蔚山国立科学技术院Jaephil Cho最新EES：碳质锂基体上的石墨烯缺陷助力提升液态、全固态锂金属电池循环性能

1、引言

金属锂因其较高的理论比容量和最低的氧化还原电位，被视为下一代电池的最终负极。在最近的文献中，强调了用金属Li负极替代锂离子电池（LIB）中的传统石墨负极的好处。但是，它的实际应用受到几个严峻挑战的阻碍：锂的高化学反应性、无限的相对体积变化以及循环过程中的树枝状锂沉积。这些问题会导致严重的电解质分解，包括不稳定的固态电解质界面（SEI）以及由具有极端体积膨胀的树枝状Li沉积引起的内部短路。由于这些原因，迄今为止，已经做出巨大努力来解决锂金属负极的这些障碍，例如替代电解质、减轻锂电解质界面反应性的电解质添加剂以及抑制锂电解质界面反应的聚合物/人工SEI层。尽管这些研究可有效缓解枝晶锂生长并形成耐用的SEI层，但要解决由无主锂沉积和剥离特性引起的无限体积变化仍然具有挑战性。

在实际应用方面，由于商业电池配置的空间高度受限，负极如此剧烈的尺寸变化会导致致命的工程问题；高内应力、电池应变和涉及电池破裂和内部短路的安全问题。此外，巨大体积变化导致的浮动负极界面会导致机械不稳定的SEI层及其在循环过程中的连续形成。这些脆弱的SEI层的连续形成会加速电解质分解，同时在电极表面积累厚的离子绝缘副产物导致用于Li沉积/剥离的Li离子通量不均匀。这种不均匀的Li⁺通量被认为是枝晶锂沉积和死锂形成的主要原因，这可能会导致致命的安全问题，并且比传统LIB的能量密度更低。

为了解决这些问题，一些开创性的工作最近证明，构建具有亲锂特性的三维矩阵以容纳金属Li可以有效地减少Li沉积/剥离过程中的体积变化，同时调节不均匀的Li离子通量。由于其高表面积和亲锂性，锂离子会密集地沉积到基体的空隙中而不会形成树枝状结构，从而有效地抑制了锂沉积/剥离过程中的体积变化。由于这些原因，基体基质被认为是锂金属电池负极的一种有前途的策略，最近的研究报道了各种良好的锂基体材料，例如还原氧化石墨烯（rGO）、碳纳米管（CNT）、功能化碳纤维和贵金属修饰宿主。然而，尽管锂基体具有这些突出的特点，但它们的实际应用仍然存在挑战，例如过度使用昂贵或高度复杂的材料，以及缺乏对锂沉积/剥离过程中电池水平体积变化的详细分析。

2、成果简介

近日，来自韩国蔚山国立科学技术院Jaephil Cho携手庆尚大学Jaekyung Sung团队提出了一种通过碳化物介导的催化氢解在碳基质上生长的有缺陷的石墨烯壳作为稳定的锂金属基体。它的表面有许多带有缺陷石墨烯壳的纳米通道，可以有效地引导无枝晶的锂沉积并容纳合理数量的金属锂，而不会发生严重的电池体积变化。由于这些特性，基体在碳酸盐电解质全电池测试中表现出良好的循环稳定性（500次循环后为87.2%）和低尺寸变化（9 μm）。除了在碳酸盐电解质中的良好性能外，多功能锂基体作为锂离子通量调节夹层，还在基于亚银锰矿Li₆PS₅Cl的高能量密度全固态电池全电池配置中实现了改进的循环性能。该研究以题目为“Carbide-mediated catalytic hydrogenolysis: defects in graphene on carbonaceous lithium host for liquid and all-solid-state lithium metal batteries”的论文发表在能源领域顶级期刊《Energy & Environmental Science》。

3、正文导读

（1）碳化物介导的氢解机理

【图1】碳化物介导的催化氢解机理。

（a）Ar/H₂气氛下TM催化的碳氢解反应示意图。（b和c）传统（b）和碳化物介导（c）催化氢化后碳表面的示意图。（d-f）作为一种过渡金属催化剂的常规和碳化物介导的氢解的详细反应途径（d）和石墨烯壳在Fe₃C/Fe催化剂上的等温生长（e和f）来自碳化物介导的氢解的碳过饱和。（g）CM-hy-C的XPS深度剖析分析。（h-j）Ni催化剂（hy-C）常规氢解后碳的SEM图像（h和i）和横截面TEM图像（j）。（k-m）在碳化物介导的Fe催化剂氢解后碳的SEM图像（k和l）和横截面TEM图像（m）。

（2）CM-hy-C的结构分析和电流置换

【图2】催化氢解后碳的结构分析和缺陷诱导电偶置换后的表征。

（a和b）hy-C（a）和CM-hy-C（b）的拉曼散射光谱。（c）CM-hy-C（顶部）和hy-C（底部）中二维峰的拉曼光谱。（d）CM-hy-C表面的横截面TEM图像。（e-g）高分辨率HAADFSTEM图像（e和f）和放大的FFT反相图像（g），用于研究CM-hy-C上石墨烯壳的缺陷。（h-j）hy-C表面（h）的横截面TEM图像和hy-C中纳米通道的放大TEM图像（i和j）。（k）hy-C中纳米通道的HAADF STEM图像。（l）使用XPS深度剖析对GR|CM-hy-C进行元素定量分析。插图：Au元素的放大图。（m和n）GR|CM–hy–C（m）和GR|hy–C（n）背散射电子模式的SEM分析。插图：GR|CM–hy–C（m）的HAADF STEM图像和GR|hy–C（n）的TEM图像。

（3）GR|CM–hy–C的锂沉积/剥离行为

【图3】GR|CM-hy-C的锂成核和生长行为及其沉积锂过程中的厚度变化。

（a）GR|CM-hy-C与锂金属对电极的沉积锂/剥离测试。（b）在0.3 mA cm^-2下，每个样品的锂沉积和完全剥离锂的电压曲线。插图：Li成核过电势（左）和每个样品的初始库仑效率（右）的放大电压曲线。（c）0.5 mAh cm^-2锂沉积后GR|CM-hy-C的SEM图像。插图：Li在Au纳米点上成核的示意图。（d）具有不同面容量的沉积锂GR|CM-hy-C的SEM图像。（e-h）原始GR|CM–hy–C（e）、1 mAh cm^–2（f）、2 mAh cm^–2（g）和3 mAh cm^–2 Li后的横截面SEM图像沉积GR|CM–hy–C（h）。（i）碳化物介导的氢解层的厚度作为Li沉积量。（j和k）3.4 mAh cm^-2后沉积锂GR|CM-hy-C（j）和GR|hy-C（k）的SEM图像。（l）每个样品的软包电池膨胀测量法，用于在Li沉积过程中测量电池水平的厚度变化。

（4）无锂和限制锂系统中的全电池测试

【图4】软包全电池性能和三电极分析。

（a和b）每个样品的全电池循环稳定性（a）和库仑效率作为循环（b），具有受限的Li存量。0.8和1.6 mA cm^-2的电流密度分别用于充电和放电过程。（c）带Li参比电极的软包全电池的三电极分析。黑线和黄线分别表示正极和负极的电压。（d）全电池与商用石墨、锂箔和GR|CM-hy-C负极配对的原位厚度变化。（e和f）锂箔负极电池厚度变化的放大图。（g）循环后锂箔负极的SEM图像。（h和i）石墨和GR|CM-hy-C细胞厚度变化的放大图。（j）循环后GR|CM–hy–C的SEM图像。

（5）应用于全固态电池配置

【图5】应用于全固态全电池配置。

（a）ASSB配置与银锰矿固态电解质的示意图。（b）ASSB中超过4.2 mAh cm^-2的各种负极电极的估计厚度。（c）GR|CM–hy–C||的第一个循环电压曲线NCM811和锂||NCM811。（d和e）GR|CM–hy–C||的循环性能（d）和库仑效率（e）NCM811和锂||NCM811。所有测试均在充电和放电过程中以0.3 C倍率的电流密度进行。（f-h）循环后锂的横截面SEM图像||NCM811。（i-k）循环后GR|CM–hy–C||的横截面SEM图像NCM811。

4、总结与展望

提出了一种碳改性的合成方法，作为具有缺陷石墨烯壳和纳米通道的亲锂基体，使用碳化物介导的催化氢解，通过简单的退火和浸渍过程。GR|CM-hy-C中的石墨烯壳具有大量的空位和位错缺陷，可以作为电置换反应和锂核形成的成核位点。由于其高活性缺陷位点，Au纳米点可以通过缺陷诱导的电流置换以无穷小的量在整个表面均匀成核。这些缺陷位点和亲锂异质金属不仅可以有效地增强GR|CM-hy-C的亲锂性，还可以通过引导Li成核和生长来调节不均匀的Li+通量。因此，金属锂均匀且致密地沉积在GR|CM-hy-C上，没有任何树枝状沉积。源自纳米通道的GR|CM-hy-C的多孔特性可以容纳大量的Li沉积而不会发生严重的尺寸变化。因此，GR|CM-hy-C表现出无枝晶的锂沉积行为，具有低的锂成核过电位和良好的锂沉积/剥离可逆性。在全电池测试中，它表现出出色的循环稳定性和CE（>99.95%），电池级体积膨胀与商业石墨相当。此外，使用GR|CM–hy–C作为锂金属负极上的锂离子通量调节MIEC夹层的全固态电池应用表现出高初始CE（92.0%）和良好的循环寿命，并且CE快速稳定99.86%的平均循环CE由于其对锂金属负极有利的特性。相信合成方法可以为传统锂离子电池和下一代全固态电池系统中的先进锂金属负极铺平道路。

参考文献

N. Kim, H. Cha, S. Chae et al. Carbide-mediated catalytic hydrogenolysis: defects in graphene on carbonaceous lithium host for liquid and all-solid-state lithium metal batteries. Energy Environ. Sci., 2023.

DOI: 10.1039/D2EE03108F

DOI https://doi.org/10.1039/D2EE03108F