南开大学陈永胜Adv. Mater.：原位制备高性能石墨烯/双极性聚合物杂化电极

一、【导读】

锂离子电池被广泛用于各领域，相对于无机电极材料，有机电极材料通常由自然界储量丰富的轻元素（C、H、O、N等）组成，具有较高的比容量，同时表现出环境友好性、无毒性和柔性可拉伸等优点。然而有机电极材料的发展仍面临一系列问题。有机小分子具有较高的比容量，但是它的循环稳定性较差；有机聚合物具有较好的稳定性，但是比容量较低，同时实现较高的比容量和循环稳定性十分困难。更重要的是，有机材料的导电性较差，这不利于电池的倍率性能。因此，开发具有整体优异性能的有机材料仍然面临着低容量、低稳定性、低导电性和低活性位点利用率等巨大挑战。

 二、【成果掠影】

为解决这一难题，南开大学陈永胜教授团队设计了一种新的两极型聚合物Fc-DAB，并与三维石墨烯（3DG）原位聚合，制备了一种混合材料（Fc-DAB@3DG）。Fc-DAB具有稳定的聚合物骨架和多个氧化还原活性位点，可以同时提高稳定性和容量。嵌入的高导电性3DG网络赋予Fc-DAB@3DG由于具有稳定的导电骨架、大的表面积和多孔形态，因此可以实现快速的离子/电子扩散，从而提高活性位点的利用率和电化学性能。因此Fc-DAB@3DG正极在25 mA g^-1下提供约260 mA h g^-1的容量，在2000 mA g^-1条件下超过15000次循环的超长循环寿命，每次循环的保持率为99.999%，具有显著的倍率性能。使用这种材料制造的准固态锂金属电池和全电池也表现出优异的电化学性能。相关研究成果以“An in-situ Fabricated Graphene/bi-polar Polymer Hybrid Material Delivers Ultra-long Cycle Life over 15,000 cycles as a High-performance Electrode Material”为题发表在国际知名期刊Adv. Mater.上，论文的第一作者为南开大学博士研究生赵阳。

三、【核心创新点】

通过溶剂热法制备的杂化电极材料Fc-DAB@3DG具有超稳定的交联结构、高导电的网络、多孔的形貌和增强的离子电子传输通道，在2000 mA g^-1的电流密度下，可以稳定循环15,000次，表现了超长的循环寿命和超高的循环稳定性。

四、【数据概览】

图1  Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的结构与表征 © Wiley

（a）Fc-DAB的结构图示。
（b）3DG、Fc-DAB和Fc-DAB@3DG在N₂氛中40-1000℃的TGA分析。
（c）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的拉曼位移。
（d）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG在77K时的BET等温线。
（e-f）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的SEM图像。

图2  电极的电化学性能 © Wiley

（a）Fc-DAB@3DG在0.3 mV s^-1条件下前三个循环中的CV曲线。
（b）Fc-DAB@3DG在25 mA g^-1条件下前三个循环中的容量-电压分布。
（c）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正极在50 mA g^-1下的循环性能。
（d）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正极的倍率性能。
（e）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正极在2000 mA g^-1下的长循环性能。

图3  氧化还原机制研究 © Wiley

（a）Fc-DAB的氧化还原过程。
（b）通过DFT计算对2Fc-DAB的不同状态进行几何优化。
（c）用于非原位XPS和ATR-IR测量的Fc-DAB@3DG的容量-电压曲线和不同的氧化还原状态。
（d-e）Fc-DAB@3DG正极的非原位XPS光谱（P 2p和Li 1s）。
（f）Fc-DAB@3DG正极的非原位ATR-IR光谱。

图4  Fc-DAB和Fc-DAB@3DG动力学分析 © Wiley

（a）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG在初始状态和100次循环后的频率为0.01-100000 Hz的电化学阻抗谱（EIS）。
（b）恒电流间歇滴定技术（GITT）对Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的分析。
（c-d）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正极在充电和放电过程中相应电位范围内的Li⁺扩散系数（D_Li+）。

图5  电池的电化学性能 © Wiley

（a-c）使用Fc-DAB@3DG正极和原位凝胶电解质的准固态金属锂电池的示意图、2000 mA g^-1的循环性能以及在1.2-4.0V电位范围内的倍率性能。
（d-f）使用Fc-DAB@3DG正极 和石墨负极的全电池的示意图、500 mA g^-1的循环性能以及在1.2-4.0V的电压范围内的倍率性能。
（c）使用Fc-DAB@3DG正极   和石墨负极的软包电池的照片、容量—电压曲线以及在25 mA g^-1下1.2-4.0V的的循环性能。

五、【成果启示】

本文采用高效的一步原位溶剂热法，设计并合成了一种3DG/双极性聚合物杂化电极材料。得到的Fc-DAB@3DG杂化材料具有多个氧化还原活性位点、稳定的高导电性网络、良好的离子/电子扩散途径和高活性位点利用率。因此，由Fc-DAB@3DG正极制备的LIBs具有高容量、超长循环寿命和显著的倍率性能。准固态锂金属电池和Fc-DAB@3DG正极的全电池也表现出优异的电化学性能。以上结果表明，原位制备3DG/双极性聚合物杂化材料的策略对于设计未来锂离子电池的卓越有机电极材料是非常有效的。

原文详情：An in-situ Fabricated Graphene/bi-polar Polymer Hybrid Material Delivers Ultra-long Cycle Life over 15,000 cycles as a High-performance Electrode Material (Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202211152)

本文由赛恩斯供稿。