海南大学Haoxiong Nan课题组–层状堆叠钴基纳米颗粒与氮/硫共掺杂石墨烯复合体作为超稳定锌空气电池的双功能电催化剂

缓慢的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）动力学不可避免地阻碍了可充电锌空气电池的实际性能。因此，非常需要将过渡金属基电催化剂的结构可设计性与阴离子调控相结合。在此，本研究精心设计了表面硫化改性的介孔叠层钴基纳米颗粒，并将其与N/S共掺杂石墨烯集成，构建了一种强大的OER/ORR双功能电催化剂。具有丰富通道的介孔纳米片的层状堆积模式加速了气液传质，钴基基体表面的部分硫化有效地提高了OER的固有活性。同时，N/S共掺杂石墨烯进一步强化了ORR活性位点，同时提供了稳定的导电骨架。正如预期的那样，这种复合电催化剂具有相当大的双功能活性和稳定性，在10 mA cm⁻²下的OER过电位为323 mV，并且具有很高的耐久性。当应用于锌空气电池时，可实现超过4000次循环的超长稳定性和150.1 mW cm⁻²的最大功率密度。这项工作为下一代金属-空气电池的快速动力学 OER/ORR 双功能电催化剂的结构-组成协同设计提供了新的见解。

Fig 1. 与 N/S 共掺杂石墨烯 (Co₃O₄–S/NSG)集成的介孔层状堆叠表面硫化钴基纳米颗粒作为锌空气电池的 OER/ORR 双功能电催化剂的合成路线示意图。

Fig 2. (a 和 b) 反应物比例为 7.5:10 的层状堆叠前体纳米颗粒在不同放大倍数下的 SEM 图像，以及 (d) 相应的粒度分布（插图：低倍放大图像）。(c) Co₃O₄–S/NSG 复合材料在不同放大倍数下的 SEM 图像。(e) TEM 和 (f) HRTEM（inest：FFT 模式）单个 Co₃O₄和 Co₃O₄–S 的图像。(g) Co₃O₄–S/NSG的 HRTEM 图像（inest：FFT 图）。(h) Co₃O₄ 与反应物比例 (5/6/7.5:10) 和 Co₃O₄–S/NSG 的 N₂ 吸附-脱附等温线（插图：BET SSA 数据）。(i) Co₃O₄–S/NSG 的 EDS 元素映射。

Fig 3. (a) XRD 图，(b) (311) 峰区域的放大，以及 (c) Co3O4、Co3O4–S 和 Co3O4–S/NSG 的拉曼光谱。(d) Co3O4–S/NSG 的 C、N、S 和 Co 元素的 EPMA 映射。

Fig 4. Co3O4–S/NSG 的高分辨率 (a) C 1s 和 N 1s XPS 光谱。(b) Co3O4–S 和 Co3O4–S/NSG 的 S 2p XPS 光谱。(c) Co 2p 和 (d) O 1s Co3O4、Co3O4–S 和 Co3O4–S/NSG 的 XPS 光谱。(e) Co K 边的标准化 XANES 光谱和 (f) Co3O4–S/NSG、CoO、Co3O4、CoS2 和 Co 箔的 k3 加权 EXAFS 光谱。(g) R 空间的 Co K 边 EXAFS 拟合曲线和 (h) Co 箔、CoS2、Co3O4 和 Co3O4–S/NSG 的 k3 加权 EXAFS 信号的小波变换。

Fig 5. 由各种 (a) 反应物比例 (5/6/7.5:10) 和 (b) 硫化溶液 (0.5/1/1.5/2 M Na2S) 制备的 Co3O4–S 的 OER 极化曲线（插图：电流密度下过电势的比较10 和 100 mA cm^–2）。(c) 具有不同 NSG 含量的 Co3O4–S/NSG 的 ORR 极化曲线。(d) OER 极化曲线（插图：电流密度为 10 和 100 mA cm^-2 时的过电势比较）和 (e) Co3O4、Co3O4-S、Co3O4-S/NSG 和 Ir/C 的相应 Tafel 斜率。(f) Co3O4、Co3O4–S 和 Co3O4–S/NSG 的 C_dl。(g) Co3O4–S/NSG 和 Pt/C+Ir/C 的双功能极化曲线，(h) 相应的 Tafel 斜率和 (i) 1.553 V 时的计时电流响应（插图：测试前后极化曲线的比较）。

Fig 6. (a) EIS 和 (b) 基于 Co3O4、Co3O4–S 和 Co3O4–S/NSG 的 ZAB 的 DRT 结果。 (c) Co3O4–S/NSG 和 Pt/C+Ir/C ZAB 在 10.0 mA cm⁻² 下的充电/放电极化曲线和放电功率密度以及 (d) 恒电流放电曲线。 (e,f) Co3O4–S/NSG 和 Pt/C+Ir/C ZAB 在 10 mA cm⁻² 下的平均充电/放电电压和间隙以及 (g) 循环曲线。

相关研究工作由海南大学Haoxiong Nan课题组于2023年在线发表于《Journal of Energy Chemistry》期刊上，原文：Lamellar-stacked cobalt-based nanopiles integrated with nitrogen/sulfur co-doped graphene as a bifunctional electrocatalyst for ultralong-term zinc–air batteries。