北京大学刘忠范院士团队综述：超洁净石墨烯的制备方法

第一作者：刘晓婷

通讯作者：刘忠范

通讯单位：1. 北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院；2. 北京大学前沿交叉学科研究院；3. 北京石墨烯研究院

主要亮点

本文系统综述了化学气相沉积(Chemical vapor deposition，CVD)法生长石墨烯薄膜过程中伴随的表面污染物现象，并对其形成机理进行了分析；分析了表面污染物对石墨烯薄膜转移后表面洁净度的影响，综述了超洁净石墨烯薄膜的制备方法，并列举了超洁净石墨烯薄膜的优异性质。最后总结并展望了超洁净石墨烯薄膜未来可能的发展方向和规模化制备面临的机遇与挑战。

此综述是石墨烯的功能与应用专刊邀请稿，客座编辑：国家纳米科学中心智林杰研究员、王斌研究员。

研究背景

CVD法制备的石墨烯薄膜具有质量高、可控性好等优点，已被广泛用于实验室和工业规模的石墨烯薄膜制备，但石墨烯薄膜的质量良莠不齐，CVD石墨烯薄膜的品质提升还面临着诸多挑战，如解决石墨烯的晶界问题、平整度问题等。此外，表面污染物的存在会对石墨烯薄膜的电学、光学、热学等性能带来不利影响。同时，也制约了石墨烯作为薄膜材料外延生长缓冲层、有机发光二极管的柔性透明导电薄膜等方面的应用。一般认为，表面污染物主要来自石墨烯的生长、转移和存储三个阶段。早期，人们主要关注了石墨烯转移过程中聚合物媒介的残留问题和存储过程中碳氢化合物吸附污染的问题，并提出了一系列解决方案。但是这并没有从根本上解决石墨烯的表面污染问题。实际上，在CVD法高温生长石墨烯的过程中，伴随副反应的发生，导致了大量无定形碳污染物沉积在石墨烯薄膜表面，从而造成石墨烯薄膜的“本征污染”。同时，这也导致转移后的石墨烯薄膜表面存在较多的聚合物残留。因此，从生长入手解决石墨烯薄膜的“本征污染”问题，才是进一步提升石墨烯薄膜性能的关键。

核心内容

1、化学气相沉积过程中的污染问题

1.1 石墨烯的“本征污染”现象

CVD高温制备石墨烯薄膜的过程中，“本征污染”问题普遍存在。北京大学刘忠范-彭海琳课题组利用原子力显微镜(AFM)表征发现石墨烯薄膜表面存在着明显的无定形碳污染物。进一步借助透射电子显微镜(TEM)发现CVD法制备的石墨烯表面覆盖着大量的呈连续或半连续网络状分布的污染物，且连续洁净区域仅有几十纳米，洁净度仅为30%–50%。通过进一步解析表面污染物的组成和结构发现，污染物区域主要以碳元素为主，且无定形碳污染物主要是由五元环、七元环和畸变的六元环构成，相对于完美的石墨烯而言，无定形碳含有更多的晶格畸变和缺陷结构。他们通过针尖增强拉曼(TERS)表征了使用同位素¹²C和¹³C标记的甲烷生长的石墨烯薄膜，发现¹³CH₄生长的石墨烯D峰相对于¹²CH₄生长的石墨烯D峰发生了明显的波数位移，这证明了污染物是在石墨烯薄膜生长过程中引入的，而并非外部引入(见图1)。

图1  石墨烯表面本征污染物的确认与结构分析。(a) 石墨烯/铜箔表面污染物的AFM表征结果；(b) 无胶转移测试石墨烯表面污染物的TEM表征结果；(c) 石墨烯表面本征污染物的碳碳键角统计结果；(d) TERS表征石墨烯高温生长阶段引入本征污染物的实验证据。

1.2 石墨烯“本征污染”的成因分析

类比于石墨烯的生长过程，无定形碳的形成过程包含活性碳物种的形成、无定形碳的成核和无定形碳的长大(图2)。其中气相碳物种的复杂性和铜的催化能力被抑制是石墨烯表面无定形碳污染物形成的主要原因。前驱体进入CVD高温反应腔后会在金属衬底的催化作用下脱氢裂解，形成大量活性碳物种如CH₃、CH₂、CH等。这些活性碳物种除用于金属表面石墨烯的成核和生长外，也会从金属衬底表面脱附到气相中。在气相中，这些活性碳物种会通过自由基反应进一步生成C₄H₂、C₄H₄、C₄H₆、C₅H₅、C₆H₆、C₇H₈、C₈H₅、C₈H₆、C₈H₈、C₁₀H₈等大的碳团簇。当气相中的活性碳物种和大团簇吸附到石墨烯薄膜表面时，由于金属衬底的催化作用被抑制，碳物种裂解很难发生。同时，分子量较大的碳团簇由于迁移势垒较高，会在石墨烯表面成核形成无定形碳；分子量较小的活性碳物种则会通过在石墨烯薄膜表面发生迁移和碰撞形成大碳团簇，进而形成无定形碳。因此，通过调控气相反应和衬底反应可抑制无定形碳的形成。

图2  石墨烯表面本征污染物的形成机制。

1.3 石墨烯转移后的表面洁净度

金属衬底上生长的石墨烯薄膜通常需要转移至特定的目标衬底上使用。这通常需要借助聚合物辅助转移。而聚合物的残留量与石墨烯的本征污染物存在密切联系(图3)。AFM和飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)的表征结果均证明了生长洁净的石墨烯薄膜经转移后其表面依然洁净。该结果进一步说明解决CVD高温生长石墨烯过程中引入的本征污染问题是保证石墨烯薄膜表面高洁净度和实现其后续应用的的关键。

图3  本征洁净度对石墨烯转移后表面洁净度的影响。(a) 转移石墨烯后聚合物残留示意图；(b) 常规CVD法制备的石墨烯经转移至SiO₂/Si后的AFM表征结果；(c) 超洁净石墨烯经转移至SiO₂/Si后的AFM表征结果；(d) 经²H标记的聚甲基丙烯酸酯辅助转移洁净与非洁净石墨烯的ToF-SIMS表征结果。

2、直接生长法制备超洁净石墨烯

2.1 气相助催化生长法

在CVD高温生长石墨烯的过程中，通过增加气相中金属催化剂的含量，能够大大降低碳氢物种的裂解势垒，抑制大的碳团簇的形成，减少石墨烯表面无定形碳污染物的生成。基于此，刘忠范-彭海琳课题组发展了两种策略(图4)，一种是泡沫铜辅助直接生长法。泡沫铜是一种分布有大量孔洞的多孔金属材料，比表面积大，在高温下可以挥发出大量的铜蒸气，从而可以促进气相中碳氢物种的充分裂解。另一种是含铜碳源醋酸铜直接生长法。醋酸铜是一种熔点低、蒸气压高的固体碳源，可以同时提供石墨烯生长所需的活性碳氢物种和额外的铜蒸气。这两种策略通过保证石墨烯生长过程中铜蒸气持续不断地有效供给，实现了超洁净石墨烯薄膜的制备。

图4  直接生长法制备超洁净石墨烯。(a) 泡沫铜辅助制备超洁净石墨烯；(b) 醋酸铜辅助制备超洁净石墨烯。

2.2 冷壁CVD生长法

常规的热壁CVD通过对反应器壁加热可以使整个体系处于高温状态，气相温度与衬底温度相同，高温下气相会形成大量的活性碳氢物种，同时活性碳物种也更易碰撞形成大的碳团簇，为石墨烯表面无定形碳的生成提供原料。与传统的热壁CVD相比，冷壁CVD只对金属衬底加热，反应器壁不加热，这就使得温度主要集中在金属衬底部分，在垂直方向上温度分布存在明显的差异，气相温度相对于衬底温度显著降低。因此，冷壁CVD系统能够有效抑制气相副反应的发生，减少气相中碳团簇的产生，进而抑制无定形碳的形成，提高CVD石墨烯薄膜的洁净度(图5)。

图5  冷壁CVD法制备超洁净石墨烯。(a) 冷壁CVD法制备超洁净石墨烯示意图；(b) 冷壁CVD的温场分布模拟；(c) 低温和高温下碳团簇捕捉活性碳氢物种的情况。

3、后处理法制备超洁净石墨烯

3.1 石墨烯的“本征污染”现象

无定形碳主要由大量畸变的六元环、五元环和七元环组成，相对于完美的石墨烯而言，具有更高的缺陷密度和反应活性，更容易被刻蚀。利用二氧化碳的弱氧化性，刘忠范-彭海琳课题组在不破坏石墨烯晶格结构的前提下实现了无定形碳的选择性去除，成功制备出超洁净石墨烯薄膜(图6)。温度对于二氧化碳的刻蚀选择性非常重要：温度过低时，二氧化碳对无定形碳的刻蚀作用有限；温度过高时，石墨烯和无定形碳会被同时刻蚀，从而影响石墨烯薄膜的完整度。只有在合适的温度区间内，才可以有效实现无定形碳的刻蚀。

图6  二氧化碳氧化刻蚀技术制备超洁净石墨烯。(a) 二氧化碳氧化刻蚀技术制备超洁净石墨烯示意图；(b) 二氧化碳刻蚀石墨烯和无定形碳的反应路径及势垒；(c) 二氧化碳刻蚀石墨烯和典型缺陷结构的无定形碳的反应势垒；(d) 二氧化碳刻蚀石墨烯和无定形碳的反应速率。

3.2 魔力粘毛辊技术

活性炭是一种常见的吸附剂，具有丰富的活性基团(如活性末端羟基、羧基和羰基等)和巨大的比表面积。Johnson-Kendall-Roberts理论计算表明活性炭与无定形碳之间的粘附能要大于无定形碳与石墨烯之间的粘附能，且远远小于石墨烯与铜衬底之间的相互作用。因此，刘忠范-彭海琳课题组发展了一种“活性炭粘毛辊”的方法(图7)，通过设计调控界面间的相互作用，在石墨烯不发生破损的前提下，实现了无定形碳的有效去除。

图7  魔力粘毛辊法制备超洁净石墨烯。(a) 魔力粘毛辊法制备超洁净石墨烯示意图；(b) 石墨烯与活性炭接触横截面的元素扫描结果；(c) 活性炭与无定形碳间作用力和无定形碳与石墨烯间作用力的统计结果。

4、超洁净石墨烯的优异性质

与常规CVD工艺制备的石墨烯薄膜相比，超洁净石墨烯展现出更加优异的电学、光学和热学等性能(图8)。超洁净石墨烯在SiO₂/Si衬底上测得的室温电子迁移率可达17000 cm²·V⁻¹·s⁻¹，低温电子迁移率高达31000 cm²·V⁻¹·s⁻¹ (1.9 K)。将超洁净石墨烯构筑成h-BN/石墨烯/h-BN结构的霍尔器件。在1.9 K下，超洁净石墨烯的电子迁移率高达1083000 cm²·V⁻¹·s⁻¹，空穴载流子迁移率则高达625000 cm²·V⁻¹·s⁻¹。同时，超洁净石墨烯薄膜的接触电阻最低可达96 Ω·μm。对于光学性质，超洁净单层石墨烯在550 nm波长处的透光率平均值在97.6%，接近理论值。此外，超洁净石墨烯的热导率可达3200 W·m⁻¹·K⁻¹。

图8  超洁净石墨烯的优异性能。(a) 超洁净石墨烯的室温迁移率和低温迁移率的测量结果；(b) 超洁净石墨烯的接触电阻测量结果；(c) 超洁净石墨烯的透过率测量结果；(d) 超洁净石墨烯和非洁净石墨烯的热导率统计结果。

结论与展望

本文围绕着超洁净石墨烯展开，首先系统综述了石墨烯CVD高温生长过程中的本征污染现象，分析了无定形碳污染物的形成机理，并讨论了本征污染物对石墨烯转移后表面洁净度的影响；随后将超洁净石墨烯的制备方法分成了直接生长法和后处理法两大类展开介绍，并对其原理进行了详细解释；最后概述了超洁净石墨烯的优异性能，如更高的载流子迁移率、更低的接触电阻、更高的透光率和更高的热导率等。

制备决定未来。表面污染物的存在是影响石墨烯本征优异性能发挥的重要因素，超洁净石墨烯薄膜生长方法的提出对于石墨烯薄膜综合指标的提升具有重大意义。因此，本征污染物无定形碳的形成过程仍需要深入系统的研究，以更好地指导新的超洁净石墨烯生长方法的提出。此外，目前在实现批量制备超洁净石墨烯的过程中还面临着诸多挑战，一般CVD体系越大，其内部流场和热场的分布越复杂，碳源的裂解、扩散等反应过程也会面临局部环境不均一的情况，因此，在设计批量制备装备和选择批次制程时就需要着手开始对反应腔室内部的流场和热场进行设计和优化。此外，实现石墨烯薄膜表面洁净度的大面积快速评估对于批量制备工艺的快速推进也很重要。超洁净石墨烯作为近年来CVD石墨烯生长技术的前沿研究领域，需要更多的研究推动石墨烯基础研究和产业化的发展。

参考文献及原文链接

刘晓婷, 张金灿, 陈恒, 刘忠范. 超洁净石墨烯薄膜的制备方法. 物理化学学报, 2022, 38 (1), 2012047. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012047

Liu, X. T.; Zhang, J. C.; Chen, H.; Liu, Z. F. Synthesis of Superclean Graphene. Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38(1), 2012047. doi: 10.3866/PKU.WHXB202012047

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202012047

通讯作者

刘忠范  院士

1962年出生，1990年获东京大学博士学位。现为北京大学教授，博士生导师，北京石墨烯研究院院长，中国科学院院士，发展中国家科学院院士，英国皇家化学会会士，英国物理学会会士，中组部“万人计划”杰出人才，教育部“长江学者奖励计划”首批特聘教授，国家杰出青年基金首批获得者。主要从事石墨烯等纳米碳材料研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作。