扬州大学王小治课题组J. Clean. Prod.: 快速研磨法制备2D/2D卤氧化铋-氧化石墨烯应用于可见光催化

第一作者：侯建华

通讯作者：王小治教授，罗民教授

通讯单位：扬州大学，宁夏大学

论文DOI：10.1016/j.jclepro.2021.129651

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卤氧化铋(BiOX, X = Cl, Br, I)由于其独特的层状结构和合适的带隙表现出优异的光催化活性。然而，BiOX及其衍生的复合材料通常通过液相策略制备，这往往会产生废液，从而污染环境。本工作在不使用任何溶剂的情况下，通过一步的研磨15分钟（硝酸铋、卤化钾、氧化石墨烯(GO)和硼氢化钾）成功地制备出二维/二维(2D/2D)异质结构的BiOX/还原氧化石墨烯(RGO)。在研磨过程中，由于GO带有带负电荷的含氧官能团，Bi³⁺离子容易吸附在其表面，随后BiOX可以原位生长在GO上形成2D/2D的异质结构。值得注意的是，硼氢化钾不仅能将GO还原为RGO，还能使BiOX引入合适浓度的氧空位(OVs)，从而有效提高可见光的吸收和光生电子·空穴对分离效率。另外，2D/2D异质结结构的BiOX/RGO提供了更高的比表面积和更大的异质界面。基于上述的双重协同作用，BiOX/RGO可以产生更多的活性物质(h⁺, •OH和 •O²⁻)用于有机污染物的光降解。结果表明，BiOCl/RGO、BiOBr/RGO和BiOI/RGO在可见光照射下对罗丹明B (RhB)的降解率分别是纯BiOCl、BiOBr和BiOI的6、3和2倍。此外，BiOX/RGO对四环素降解也表现出类似的增强光催化效果。因此，本工作提供了一种多功能、绿色、快速的合成BiOX/RGO复合材料的方法，可用于不同有机污染物的光降解。

背景介绍

半导体光催化可应用于环境净化的绿色高级氧化技术，具有能耗低、氧化能力强、污染物降解彻底、反应条件温和等优点。卤氧化铋具有无毒且化学稳定性高的V-VI-VII型层状结构半导体，是有前景的可见光驱动的光催化剂。然而，限于其自身光生电子空穴对易复合的缺陷，纯BiOX的量子效率和对太阳能利用率仍不容乐观。石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）特殊的二维共轭结构保证了其作为支撑平台分散和稳定半导体材料（BiOX）的作用。其丰富的表面基团和电子接受转移能力发挥了电子收集和转运体的作用，抑制了电子空穴对的重组，有效地促进了电荷分离，从而增强了可见光下的有效光催化活性。但这些合成方法通常涉及两步或需要高温高压条件，且需要使用大量有机溶剂，增加了生产成本和环境污染风险，不利于工业化规模生产。因此，一步合成具有优异光催化活性的复合材料仍然是一个挑战，而无溶剂研磨法则是一种简单、快速、环保的合成方法。

本文亮点

1. 本工作利用一步法的15分钟无溶剂研磨实现了BiOX在氧化石墨烯上的原位生长。

2. 利用硼氢化钾不仅能将GO还原为RGO，还能使BiOX引入合适浓度的氧空位(OVs)，从而有效提高2D/2D异质结结构BiOX/RGO的可见光吸收和光生电子•空穴对分离效率。

3. BiOX/RGO可以产生更多的活性物质(h⁺, •OH和•O²⁻)用于有机污染物(RhB)的可见光降解，分别是纯BiOCl、BiOBr和BiOI的6、3和2倍。此外对四环素降解也表现出类似的增强光催化效果。本工作获得了一种多功能、绿色、快速的合成BiOX/RGO复合材料的方法，可用于不同有机污染物的光降解。

图文解析

作者通过15分钟的简单无溶剂研磨制备了2D/2D的OVs-BiOX/RGO复合材料 (见图1)。在研磨过程过程中由于静电的相互作用，Bi³⁺离子易于吸附在带负电的氧化石墨烯表面的含氧官能团上。随后BiOX核在氧化石墨烯上原位生长形成更稳定的异质结BiOX/GO材料。引入硼氢化钾不仅使GO还原成RGO，同时使BiOX也引入了丰富的OVs。材料的表征作者仅仅展现BiOCl/RGO，BiOBr/RGO和BiOBr/RGO表征，请详见 https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.129651的支持信息。

图1. BiOX/RGO(X = Cl, Br和I)复合材料的合成示意图。

图2a图中的衍射峰符合BiOCl标准卡片 (JCPDS no. 85-0861), 证明了BiOCl通过研磨法被成功合成。值得注意的是，与纯BiOCl比较，BiOX/RGO （简称BRGO）具有很高的(001)峰，可能与光催化活性有关。图2b中的FT-IR光谱显示氧化石墨烯的特征峰在1098 cm^-1 (C-O-C), 1390 cm^-1 (C-O-H), 1622 cm^-1 (C=C), 1725 cm^-1 (C=O)处。与无硼氢化钾的BiOX/GO（简称BGO）的光谱相比，BRGO光谱中含氧官能团有明显下降，表明GO被还原。

图2. BiOCl, BGO和BRGO的(a) XRD和(b) FT-IR图。

图3a显示了完整的XPS光谱，对于图3c中的O元素，530.1 eV的峰值属于Bi-O键。相对于纯BiOCl和BGO，在BRGO中观察到额外的OVs。如图3e所示，在284.8 eV处C 1s的光谱应该归因于复合材料中特殊的sp² C-C键，复合材料在289.6 eV和286.6 eV处的峰应分别归属于O-C=O和C-O。图3b和d显示了Bi 4f 和Cl 2p的光谱，与纯BiOCl相比，BGO和BRGO的峰值在位置上有约0.1 eV的位移，这证明BiOCl与GO或RGO存在相互作用。所制备的样品均具有典型的IV吸附-脱附等温线，具有典型的分级孔特征。从图2f插图的孔径分布显示BGO和BRGO呈现出大量的中孔和大孔。值得注意的是，经过BH₄K处理后，BRGO在2.3-3.5 nm范围内有额外的介孔产生。这可能是由于BH₄K在合成过程中与BiOCl反应，导致合成的复合材料中有更多的孔洞。因此，BRGO拥有最高的比表面积（6.4 m²g^-1），高于BGO（4.3 m²g^-1）和BiOCl（2.3 m²g^-1）。较高的S_BET可以为污染物暴露和光接收提供更多的活性位点，促进自由基的产生，最终加速污染物的光催化降解速率。

图3. BiOCl、BGO和BRGO的(a)全谱、(b-e) Bi 4f、O1s、Cl 2p和C 1s的XPS谱和(f)氮气吸附-解吸等温线与孔径分布图。

图4所示。纯BiOCl是由许多杂乱的片状聚集在一起。但BGO和BRGO中的BiOCl能较好分布在GO表面。这表明氧化石墨烯的引入为BiOCl支撑提供分散平台和稳定半导体材料的作用。可以明显观察到氧化石墨烯和还原氧化石墨烯具有二维片状半透明折叠形态。与BGO相比，BRGO的片状结构没有明显变化，但是纳米片上多了少量的介孔（图4c，4e），与BET的测试结果一致。

图4. (a) BiOCl, (b) BGO和(c-d) BRGO的TEM图，(e) BiOCl/RGO (BRGO)的化学元素mapping图。

在图5a中，EIS显示与纯BiOCl相比，BRGO的半径明显减小，说明RGO的引入使电荷转移电阻和固态界面层电阻都大幅减小。光致发光（图5b, PL）测量显示与BiOCl和BGO相比，BRGO复合材料的PL强度有更低的峰，表明e-h⁺对具有更好的电荷分离。图5c所示，可以明显看出BRGO材料比BiOCl和BGO纯材料具有更高的光生电流。这些结果进一步说明还原的氧化石墨烯在复合材料中可以作为电子受体抑制电荷重组，从而提高光催化性能。

图5. BiOCl, BGO和BRGO复合物的(a) ElS, (b) PL和(c)光电流。

为了验证研磨法制备2D/2D卤氧化铋-氧化石墨烯的通用性，作者同时也制备并测试了BiOX/RGO（X = Cl, Br, I）光催化活性。BGO和BRGO均表现比纯BiOCl更好的光催化性能，可在2小时内完全降解RhB。BGO和BRGO具有相似的最终降解能力，但BRGO的降解速度比BGO快一些，这是因为BRGO有更多的氧空位（图6c），这些氧空位可以起到电子清除剂的作用，改善电荷的迁移，抑制e–h⁺对的复合。BiOBr/RGO和BiOI/RGO也表现出类似的光催化效果（图6c，d）。图6e显示 BRGO的总有机碳测试表明RhB和四环素降解不仅仅是脱色，主要是以矿化作用为主。图6f显示了BRGO的循环稳定性。 

图6. BiOCl, BGO和BRGO的光催化(a)降解与(b)速率, BiOBr, BiOBr/RGO (c)和BiOI, BiOI/RGO(d)的光催化降解RhB，(e) BRGO的总有机碳测试RhB和四环素，(f) BRGO循环性能。

利用诱捕实验和EPR实验探讨了活性自由基的种类。图7a显示特别是添加BQ和EDTA-2Na后，表明•O^2-和h⁺是RhB光催化过程中的主要活性自由基。同时，•OH也起到了一定的作用。为了进一步确定活性自由基的种类，应用DMPO-EPR分析检测•OH和•O^2-自由基。图7b在可见光照射下，DMPO-•O^2-和DMPO-•OH特征峰均出现，表明反应过程中会产生•OH和•O^2-自由基。图7c中g=2.003处的峰可以证明样品中氧空位的存在。图7d显示可能的反应机理，在光下BiOCl产生光产生电子。由于导电RGO的存在，电子及时引入石墨烯中，有利于电子空穴的分离。同时，氧空位捕获光电子，抑制电子-空穴对的重组。因此，2D/2D异质结结构的BiOX/RGO的光催化性能大大提高。

图7. BRGO的(a)自由基淬灭实验 (b)的EPR测试, (c)氧空穴测试，(d)光催化过程中可能的反应机理示意图。

为了测试BRGO、BiOBr/RGO和BiOI/RGO的实用性，作者将200 mg样品加入500 mL RhB/TC (10 mg/L)（300 W氙灯，λ > 420 nm）。即使在放大的实验中可见光下BiOX/RGO依然表现出优越的降解有机染污性能（图8）。

图8. (a-c) BiOCl/RGO(BRGO)、BiOBr/RGO和BiOI/RGO对罗丹明B (RhB)的光催化降解和(d) BiOCl和BRGO对四环素(TC)的光降解。

总结与展望

本工作在短时间(15分钟)通过无溶剂的研磨法制备富氧空位的(2D/2D) BiOX/RGO复合材料材料。在合成过程中，BH4K可以将GO还原为具有更好导电性的RGO，它可以及时转移光生电子，有效提高光电载流子和空穴的分离。同时，BH4K的还原作用在复合材料中引入丰富的氧空位。基于上述的双重协同作用，BiOX/RGO可以产生更多的活性物质(h⁺, •OH和 •O²⁻)用于有机污染物的光降解。结果表明，BiOCl/RGO、BiOBr/RGO和BiOI/RGO在可见光照射下对罗丹明B (RhB)的降解率分别是纯BiOCl、BiOBr和BiOI的6、3和2倍。此外，BiOX/RGO对四环素降解也表现出类似的增强光催化效果。即使在放大的实验中可见光下BiOX/RGO依然表现出优越性能。因此，本工作提供了一种多功能、绿色、快速的合成BiOX/RGO复合材料的方法，可用于不同有机污染物的光降解。后期可以进一步改进实验扩大其应用范围，例如应用于光催化产氢或者二氧化碳还原，也利用无溶剂的简易研磨法制备其他材料。

作者介绍

侯建华，博士、副教授、博士生导师，主要从事“双碳”目标下的能源环境关键技术的研究与应用。近年来主持国家自然科学基金等项目10余项；以第一/通讯作者在ACS Nano、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、Chemical Engineering Journal, Nanoscale、Journal of Power Sources，Journal of Cleaner Production等本领域权威期发表SCI刊上发表30余篇论文。总被引3000余次，其中发表在ACS Nano杂志的论文单篇被引1100余次，属热点论文。相关成果被美国化学会（ACS），C&EN， Nano Today，中国科学报，中国教育报，科学网等专题亮点报道。荣获2021年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖“二等奖”（R1）“新型可见光催化剂构建及其高效处理废水应用”。2020年全国商业科技进步“三等奖”（R2）、2019年度扬州大学“高端人才支持计划”的拔尖人才、2020年扬州市 “绿杨金凤”领军人才计划项目。2021年江苏省“青蓝工程”。申请中国发明专利20项（已授权5项）。指导学生：科创30余项，国家级3项，省级6项，国家级奖20项，省级20项，国家级优秀毕业论文1次。

个人网页：http://teacher.yzu.edu.cn/Hou/zh_CN/index/406371/list/index.htm

罗民，教授，博导。中国化学学会会员，宁夏材料研究学会理事，国家自然科学基金评审专家，宁夏大学化学工程与技术重点学科“能量转化与光电催化材料”科研创新团队负责人。主要研究领域为纳米复合材料的制备及其在电化学储能(超电和锌电)、电容脱盐和光电催化固氮等性能研究。主持在研（完成）4项国家自然科学基金。以第一/通讯作者在Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interface、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Nanoscale等国内外知名学术刊物上发表50余篇研究论文。多次获得自治区优秀论文一等、二等奖，指导研究生获得省级优秀硕士论文和国家奖学金多人次。

王小治，教授，博导。扬州大学环境科学与工程一级学科带头人、扬州大学环境科学研究所所长。主持4项国家基金和其它国家级、省部级项目10余项；以第一或通讯作者发表科研论文120余篇，其中SCI收录30余篇；获授权专利7项，获江苏省科技进步三等奖1项，江苏省教学成果二等奖2次。兼任中国土壤学会理事、江苏省环境科学学会理事。获评为江苏省“六大人才高峰”节能环保创新团队负责人，江苏省333工程培养对象，江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人，并被聘为国家科技部重点专项会评专家。

课题组主页http://hjxy.yzu.edu.cn/info/1020/2627.htm